聚酯改性丙烯酸聚氨酯汽车面漆的研制

0 引言
随着2010 年我国汽车产销量超过美国成为世界第一,达到1 800 万辆,我国车用涂料行业也获得飞速发展,产量达到88 万t。汽车用面漆是汽车涂层中的最后一层涂料,它在整个涂层中发挥着主要的装饰和保护作用,决定了涂层的耐久性和外观等。笔者采用聚酯改性丙烯酸树脂研制的聚氨酯面漆,既保持了丙烯酸树脂耐光、耐候性好,户外曝晒耐久性强的特性,同时利用聚酯结构韧性好的特点,改善了丙烯酸树脂的脆性,提高了汽车面漆的鲜映性和涂膜的抗石击性能。

1 试验部分
1.1 原材料
QJ- 357 聚酯改性丙烯酸树脂,南大紫金科技有限公司;羟基丙烯酸树脂,国产;钛白粉、分散剂、流平剂、紫外光吸收剂,进口;催化剂,北京正恒化工有限公司;二甲苯、醋酸丁酯、CAC,工业级;固化剂,进口。
1.2 涂料制备
取一个干净的拉缸,投入部分树脂,加入兑稀后的分散剂溶液,搅拌均匀,加入钛白粉,充分搅拌分散至无块状物,进行研磨分散至细度小于10 μm。然后依次加入剩余的树脂、助剂、溶剂等,充分搅拌分散均匀。涂料基本配方见表1。

1.3 性能指标
取上述配制好的涂料加入一定比例的固化剂和稀料,喷板检测,其性能指标见表2。

2 结果与讨论
2.1 树脂的选择
由于丙烯酸树脂对光的主要吸收峰处在可见光谱范围之外,所以丙烯酸树脂具有特别优良的性能。其耐光、耐候性佳,户外曝晒耐久性强,紫外光照射不易粉化或变黄,能长期保持原有的光泽;而且耐腐蚀,具有较强的耐酸、碱、盐等化学品腐蚀的能力。但是,丙烯酸树脂具有黏度大,固体分低,涂膜脆,抗石击性差的缺点。为了提高丙烯酸树脂性能,QJ- 357 采用E- 10(叔碳酸缩水甘油酯)合成的聚酯预聚体改性丙烯酸树脂。用聚酯预聚体合成丙烯酸树脂,利用聚酯结构软硬平衡性好,涂膜鲜艳映好的优势,提高了丙烯酸树脂的鲜映性和柔韧性。从表2 可以看出,QJ- 357 树脂制备的汽车面漆20°光泽明显高于普通丙烯酸树脂,涂膜鲜映性明显好于一般丙烯酸树脂。而且涂膜耐冲击性可以通过100 cm,也高于一般丙烯酸树脂,说明经过聚酯预聚体改性的丙烯酸树脂柔韧性、软硬平衡性能得到了很大提高。聚酯预聚体的用量对涂膜的性能有非常明显的影响,必须从各方面平衡考虑。用量过大,虽然可以提高涂膜的鲜映性和柔韧性能,但是涂膜的耐老化性能会明显下降,用量过少又达不到改善涂膜性能的效果,最佳的用量为20%(质量分数)左右。另外,聚酯预聚体利用E- 10 的环氧基团与羧酸反应,得到相对分子质量分布更窄、黏度更低的预聚体。用该预聚体改性丙烯酸树脂,提高了涂膜对底材的附着力,同时树脂中引入了叔碳酸结构,利用大分子基团的空间位阻保护作用减少了酯键的水解,提高了树脂的耐候性和耐化学品性。还可以制得高固含低黏度的丙烯酸聚氨酯面漆,减少了VOC 排放,降低大气污染,有利于环境保护。

2.2 固化剂的影响
由于汽车漆具有户外使用、高耐候、高装饰性的特殊要求,因此汽车漆所配套使用的固化剂只能是脂肪族或脂环族这类长期经受日晒雨淋等严酷自然条件都不变色发黄、耐候性特别优异的异氰酸酯化合物。目前较常用的异氰酸酯化合物固化剂为己二异氰酸酯(HDI)的二聚体(缩二脲)和HDI 的三聚体(见图1)。

与缩二脲相比,HDI 三聚体性能优良,具有下列优点:1)HDI 三聚体的耐候保光性高于缩二脲,Bayer 公司在美国曾做长期曝晒试验,无论是含羟基的聚酯树脂还是含羟基的丙烯酸树脂,以HDI 三聚体配制的涂膜保光保色性均好于缩二脲;2)HDI 三聚体的异氰酸酯环很稳定,不易变质,长久贮存黏度变化不大,而缩二脲长久贮存后黏度会上升,其所含游离异氰酸根的量也会增高;3)由于具有脂环结构,且与含羟基的树脂交联后形成空间网状结构,HDI 三聚体涂料的硬度较高,而韧性与附着力与缩二脲相近;4)由于分子中不含活泼氢原子,分子间不能形成氢键,HDI 三聚体的黏度比缩二脲低,有利于制备高固含低黏度涂料,降低了大气污染。目前,市场上有代表性的HDI 三聚体产品有Bayer 公司的N- 3390、BASF 公司的HI- 190 及罗地亚公司的HDT- 90。3 个产品性能基本相同,HI- 190 活性较高,对水及潮湿的空气较为敏感,N- 3390 贮存使用稳定性较好,但价格偏高。

2.3 助剂的影响
助剂的作用是对涂料的某一特定方面的性能起改进作用。具有高装饰性、高耐候性的汽车涂料,其助剂的添加使用显得更为重要。
1)消泡剂
聚氨酯涂料常有起泡的弊端,需添加消泡助剂。消泡剂通常分为树脂系和有机硅系2 类。树脂系消泡剂是热塑性共聚树脂,其特性是与聚氨酯漆不相容,而能将存在于涂膜中的小气泡表面层破坏,使小气泡逐渐并成大气泡,气泡越大,上升越快,升至涂膜表面,从而起到消泡效果。典型的如BYK- 052、053,一般添加量为总漆量的0.1% ~ 0.5%。有机硅类消泡剂主要依靠有机硅体系的低表面张力,能在气泡的表面展布,而使气泡破裂,从而起到消泡作用。典型的有机硅消泡剂如BYK- 141,其添加量为总漆量的0.1% ~ 0.5%。虽然有机硅类消泡剂具有很强的消泡能力,但添加后会造成涂膜的层间附着力降低,所以有机硅类消泡剂主要适用于面漆,而树脂系消泡剂宜用于底漆中,不会损坏层间附着力。
2)流平剂
汽车行业对涂层的外观效果要求非常高,因此必须对汽车涂料的流变性能作认真细致的研究,解决好涂料的流平、流挂、橘皮等问题。流平是指涂料在涂覆后,尚未干燥成膜时,由于表面张力的作用逐渐收缩成最小面积的过程。若受某些因素的影响,如表面张力差等,使涂膜无法达到平整光滑的效果就会出现流平问题,在涂膜干燥后,就会出现表面橘皮、针孔、痱子等状况。流平剂的主要作用就是降低涂料体系的表面张力,增加其在低剪切应力下的流动性,使涂膜达到平整光滑、无缩孔、刷痕及橘纹等表面缺陷。常用的流平剂有聚丙烯酸酯类流平剂, 如BYK- 353、355、358,EFKA-3775、3778 等产品,有机硅类流平剂如BYK- 306、320、331,EFKA- 3034、3230、3580 等产品,氟碳改性类流平剂BYK- 340、EFKA- 3700、3772、3777 等产品。流平剂的添加量一般为总漆量的0.1% ~ 5.0%。
3)紫外光吸收剂
聚氨酯汽车面漆由于长时间受太阳紫外线照射容易老化开裂剥落,必须添加光稳定剂。常用的光稳定剂包括2 种组分,一种是紫外线吸收剂,另一种是位阻胺。紫外线吸收剂的作用是吸收入射涂膜的紫外线,而位阻胺的作用是捕获涂膜中降解的自由基,以阻止链式降解反应。两者相互配合增效,以达到延长涂膜寿命的目的。常用的紫外线吸收剂如Tinuvin 1130,位阻胺如Tinuvin 292,其添加量为总漆量的0.1% ~ 5.0%。

3 结语
用E- 10 合成的聚酯预聚体改性丙烯酸树脂,制备高固含低黏度聚氨酯面漆,既保持了丙烯酸树脂耐光、耐候性好,户外曝晒耐久性强的特性,同时利用聚酯结构韧性好的特点,改善了丙烯酸树脂的脆性,提高了汽车面漆的鲜映性和涂膜的抗冲击性能。

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