4-丙烯酸羟丁酯的生产及其在汽车修补漆中的应用

4- 丙烯酸羟丁酯的生产及其在汽车修补漆中的应用

陈耀容1 马晓阳1 辜朝辉2
(1. 西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系,710049 ;2. 德清县明远油脂有限公司,浙江德清 313202)

0 引言
据中国汽车工业协会统计,2009 年我国汽车产销量分别为1 379.10 万辆和1 364.48 万辆,首次成为世界汽车产销第一大国;预计2010 年我国汽车工业仍将呈现较好的发展态势,全年汽车产量增速在10% 左右,有望达到1 500 万辆。汽车工业已成为国民经济的支柱产业,将给我国经济发展带来不可估量的贡献。汽车工业突飞猛进的发展带动了汽车涂料行业的飞速发展,也给汽车涂料产业带来巨大的市场发展空间。热固性丙烯酸树脂具有耐化学性、户外耐久性优良、涂膜色浅丰满、保光保色性好、力学性能和附着力优异等特点,被广泛用作汽车面漆和罩光清漆。其中,由羟基丙烯酸树脂(HAR)和异氰酸酯固化剂组成的双组分丙烯酸聚氨酯涂料更是以其可室温或低温烘烤固化、抛光打磨性能好等特性成为汽车修补行业中罩光清漆的主要品种。
HAR 的羟基来源于含羟基官能团的丙烯酸酯类单体(以下简称羟基单体)。最常用的羟基单体为丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。羟基单体的类型和用量对树脂的性能均有很大的影响。新型单体的不断研制为开发、拓展汽车涂料用丙烯酸树脂专论综述提供了必要的条件,4- 丙烯酸羟丁酯(4-HBA)便是其中之一。
4-HBA 亦称1,4- 丁二醇单丙烯酸酯(BDMA),是近年来逐渐发展起来的一种新型羟基单体,其分子结构如图 1 所示。

图 1 4-HBA的分子结构式
与HEA 及HPA 相比,4-HBA 具有众多优点:(1)与羟基相连接的链段具有较大的柔顺性,醇羟基的空间位阻降低,羟基具有更大的活性和更高的反应活性,合成的HAR 的固化速度明显提高;(2)以4-HBA为羟基单体的HAR 溶解性好,制得的涂料在相同的施工黏度下固体分略有提高;(3)树脂玻璃化温度相同的情况下,涂层的硬度明显提高;(4)与异氰酸酯生成柔韧性的交联点且交联比较完全,涂层的低温柔韧性、耐擦伤性和耐候性得以提高。4-HBA 的相对分子质量高于HEA 和HPA,合成相同羟基含量的HAR 所需的4-HBA 质量将大于HEA和HPA。而巴斯夫化学公司的相关产品说明则表明:采用相同质量的4-HBA 和HEA 分别合成的HAR,前者的性能更为优异,这意味着含4-HBA 的HAR 只需比传统HAR 更少的羟基便可达到更优异的性能,同时羟值的降低还可以减少固化剂的用量,使成本降低。

1 4-HBA的生产
目前生产4-HBA 的公司主要有德国巴斯夫公司、日本化成株式会社、日本三菱株式会社和大阪有机化学工业株式会社,这4 家公司均计划增加4-HBA 的产量,以满足日益扩大的市场需求。与通过丙烯酸和环氧乙烷(环氧丙烷)加成反应制备HEA(HPA)不同,4-HBA 是通过1,4- 丁二醇和丙烯酸酯的酯交换反应或1,4- 丁二醇和丙烯酸的酯化反应来合成。相比之下,酯化反应生产4-HBA 的工艺比较成熟和完善,是目前工业生产4-HBA 的主要途径。通过酯化反应合成4-HBA 的生产工艺过程如图2 所示。1,4- 丁二醇和丙烯酸的酯化反应除了生成目标产物4-HBA(见式1)外,还生成副产物1,4- 丁二醇二丙烯酸酯(BDA,如式2 所示)。在该酯化过程中需加入带水剂(如正己烷、环己烷、甲苯等)和阻聚剂(如对苯二酚、吩噻嗪、对苯二酚单甲基酯等)。带水剂将生成的水不断带离反应体系,促使反应向生成4-HBA 的方向进行;阻聚剂可避免生成的4-HBA 自聚或与丙烯酸共聚。通过测定酸值的变化或生成的水量来监控酯化反应程度,最终产物4-HBA 的纯度用气相色谱检测。

图 2 4-HBA的生产工艺过程

上述4 家公司均对4-HBA 的生产工艺进行了积极探索。日本三菱株式会社的相关技术已申请了多项专利,该公司研究表明:在生成4-HBA 的酯化反应中,1,4- 丁二醇大大过量可抑制副产物BDA 的生成,但由于1,4 丁二醇的羟基活性与4-HBA 相当,BDA的生成仍难以避免。而4-HBA 和BDA 的沸点较高,且在接近沸点时易聚合,通过蒸馏无法将二者分离。借助于4-HBA、BDA 和未反应的1,4- 丁二醇三者的极性差异,导致它们的溶解性不同,可通过液相萃取分离提纯4-HBA,即将含有4-HBA、BDA 和1,4- 丁二醇的反应混合液先经非极性溶剂/ 水萃取,分离出BDA(溶剂相),得到4-HBA 和1,4- 丁二醇的混合水溶液;再在该混合水溶液中加入强极性溶剂,通过液相萃取,分离出丁二醇(水相)后,将剩余的溶剂相蒸馏除去溶剂,即可得到纯净的4-HBA。分离过程中得到的BDA 和1,4- 丁二醇均可再利用。此处的非极性溶剂可选用环己烷、正己烷、辛烷、苯或甲苯等,强极性溶剂可选用二氯甲烷或醋酸丁酯等。德国巴斯夫公司在4-HBA 提纯方法上提出了新的思路,即得到4-HBA 和1,4- 丁二醇的混合水溶液后,加入催化剂,如磷酸、硫酸和甲基磺酸等强质子酸,使1,4- 丁二醇脱水转化成低沸点的四氢呋喃,再采用常压蒸馏即能分离出主产物4-HBA,以及市场需求量较大的副产物四氢呋喃。此工艺条件下,大于98 mol% 的1,4- 丁二醇被转化成4-HBA 和四氢呋喃,主产物4-HBA 的纯度接近99%。

合成4-HBA 的酯化反应中,催化剂的选用是影响反应速度、产率和产物纯度的关键因素。常用的催化剂,如硫酸、盐酸、磺酸、锡盐、有机钛酸酯和酸离子交换树脂等,均可用作合成4-HBA 酯化反应的催化剂。工业上为避免设备腐蚀,一般选用苯磺酸、对甲苯磺酸或酸离子交换树脂等,关于此方面的研究已有大量报道。Dupont P 等人发现负载于活性炭上的杂多酸对丙烯酸和1,4- 丁二醇酯化反应的催化活性优于磺酸、酸离子交换树脂等常规催化剂,是一种很有发展前景的高效固体催化剂。Yang JI 等人详细研究了以强酸性离子交换树脂Amberlyst 15 为催化剂的4-HBA合成的酯化反应动力学,用准均匀模型来描述该反应,并计算出HBA 和BDA 的活化能分别为58.3 kJ/mol和86.7 kJ/mol。如何降低这些高催化活性催化剂的制备成本,以进一步降低4-HBA 的价格,是推动4-HBA发展并扩大其应用首先要解决的问题。

2 4-HBA在汽车修补漆中的应用
随着我国汽车年产量超越1 000 万辆及汽车保有量接近1 亿辆,我国汽车修补漆和涂装市场已由新兴市场转变为成熟市场。近年来,提高生产效率、缩短交车时间,同时又要保证漆膜优良的外观已成为众多汽车修理厂迫切追求的技术目标。因此,开发高性能的低温快干汽车修补漆,以满足日益发展的市场需要,已成为汽车涂料研究者关注的热点。如前所述,4-HBA 的羟基反应活性大,与异氰酸酯反应后生成柔韧性的交联点且交联比较完全。因此,4-HBA 可提高树脂的交联密度和耐化学品性、显著提升耐候性、改善润湿性及其与极性表面的黏合性,适用于汽车涂料、建筑涂料和黏合剂。由4-HBA合成的HAR 与异氰酸酯组成丙烯酸聚氨酯涂料后,其固化速度显著提高,且各项漆膜性能,如附着力、光泽、耐擦伤性、耐候性、耐化学品性、耐水性、耐热性和柔韧性等非常优异,这使得4-HBA 在低温快干汽车修补漆中大有用武之地。世界著名涂料公司(如巴斯夫、杜邦、三菱、立邦、ICI 等)对基于4-HBA 的汽车修补漆均投入了较大的研发精力,在其应用方面取得了多项发明专利,其中巴斯夫公司的研发工作最为突出。例如,Hubert B 等人研制了含4-HBA 的热-UV 双固化涂料,漆膜具有极高的耐擦伤性、耐化学品性和抗黄变性等性能,可用作汽车修补漆、内外墙涂料、家具漆及其他工业涂料。Taniguchi Hitoshi 等人用4-HBA 含量为25%~55% 的HAR 和异氰酸酯固化剂制备了具有优异耐擦伤性、耐酸性和耐候性的汽车修补漆。Lutz W G 等人以4-HBA和HEMA 的混合物为羟基单体合成HAR,与氨基树脂交联剂和酸性催化剂组成汽车修补漆和烤漆,可实现低温快干,且适用期大于4 h,同时具有色值低、硬度高和耐溶剂性优异等特点。Ulrike R 等人采用占单体总质量25%~41% 的4-HBA 合成HAR,再以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为固化剂制备了双涂层修补漆(包括面漆和罩光清漆),具有硬度高、光泽度高、附着力优异、表观好,以及耐擦伤性、耐候性和耐溶剂性优异等特点。Heinz P R 等人将含4-HBA 的丙烯酸聚氨酯涂料用作多层修补漆中的罩光清漆,可获得对面漆附着力佳、硬度高、透明度高、光泽好、耐擦伤性突出、耐候性佳的漆膜,且施工性能优异,能实现低温快干(60℃,30 min 或室温,16 h 达到实干),并保持较长适用期。还发现使用4-HBA 和HPA 混合羟基单体所得漆膜的硬度及其对面漆的附着力均比单独使用4-HBA 制得的漆膜有明显提高。然而,目前市场上的4-HBA 的价格普遍偏高,一定程度上限制了其广泛应用。随着人们对4-HBA 生产工艺探索和应用研究的不断深入,开发价格低廉、性能优异的4-HBA 将在汽车修补漆中发挥越来越大的作用。

3 结语
4-HBA 具有羟基反应活性高、漆膜耐候性极佳和耐擦伤性优异等性能,已被国外著名涂料公司广泛用来制备低温快干汽车修补漆。我国关于4-HBA 的基础研究和工业应用刚刚起步,在汽车工业迅速发展的强劲推动下,随着人们对汽车修补漆性能要求的不断提升,以及4-HBA 的优异综合性能逐步得到用户和市场的认可,4-HBA 在我国汽车修补漆领域的应用前景将日益扩大,从而极大地促进我国汽车修补行业的更快发展。

致谢:本文的完成得到西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系井新利教授的悉心指导,在此表示感谢!

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