用于汽车原厂漆的新型聚氨酯原材料

0 前言
涂装是汽车制造过程中能耗高、三废多的生产环节之一。提高漆膜质量、降低能耗和三废排放及提高涂装效率,是涂料技术发展的主题。随着全球变暖和空气污染的加剧,全球对VOC排放的限制法规陆续出台。欧盟新的法规要求每1 m2涂装面积的VOC 排出量在35 g 以下。北美于2004 年4 月增加了对VOC 排放总量的限制(原有设备:低于50 g/m2,新建设备:低于35 g/m2)。日本于2005 年5 月通过新的法规,要求VOC 排放降低40%以上。我国于2006 年8 月颁布了HJ/T 293—2006《清洁生产标准 汽车制造业(涂装)》,对环境保护提出了高要求,节能环保涂料的应用将是汽车涂装业的发展方向。市场对水性汽车漆的要求推动着水性汽车漆涂料技术的不断发展和提高。聚氨酯原材料作为水性汽车漆中很重要的组分,其技术的发展也带动着水性汽车漆的技术向前发展。

1 汽车OEM涂装
汽车OEM 涂装过程可分为以下4 个阶段:(1)阴极电泳(CED)底漆的涂装;(2)中涂的涂装;(3)面漆的涂装;(4)清漆的涂装。传统的溶剂型汽车原厂漆每一层涂料体系(CED底漆、二道底漆、面漆和清漆)涂装后,都需要一个烘烤程序;而最新开发的水性汽车原厂漆则可以采用三涂一烘(3C1B)或者三涂两烘(3C2B)的工艺,从而达到节能的目的。
1.1 阴极电泳底漆
车身经清洗和钝化处理后,第一道真正的涂层是用于电泳的水性浸涂底漆。阴极电泳(CED)体系将金属车身作为阴极。阳极可以是含一定导电性涂料的电解槽,也可以是一适当置于电解液中的电极(图1)。

树脂颗粒带有正电荷,电荷平衡的同时,颗粒在阴极(车身)上凝聚沉积。聚氨酯/ 环氧树脂组合物是该应用领域中的主要树脂。它是基于双酚A 和封闭型的二异氰酸酯或多异氰酸酯的芳香族环氧树脂,通过叔胺与有机酸的季胺化反应所得的带正电荷原材料。沉积在阴极(车身)上的涂料中存在封闭型异氰酸酯成分,可在150~180℃的烘烤下发生交联(图2)。

阴极电泳漆中所用的二异氰酸酯或多异氰酸酯是基于TDI(甲苯二异氰酸酯)和MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)的二异氰酸酯或多异氰酸酯。MDI 的预聚物配制的CED 底漆,可提高烘烤后漆膜的抗碎石冲击性。用HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)或其衍生物的脂肪族异氰酸酯配制的CED体系的优点是低烘烤温度(150~160℃)和耐光性。但其防腐性能却不如MDI 体系配制的CED。

1.2 中涂
水性中涂用树脂基于聚酯或聚氨酯分散体,可以单独使用,也可以配合使用。与溶剂型聚氨酯体系类似,所用的固化剂包括三聚氰胺树脂和封闭型多异氰酸酯或二者的结合。这些封闭型多异氰酸酯经亲水改性,极易分散在水中 。中涂是具有填充作用的中间涂层,它可以帮助面漆配色,同时中涂还可以提高漆膜的抗石击性能。基于聚氨酯技术的中涂,具有韧性和柔性相结合的特点,及良好的打磨性。用与三聚氰胺交联的醇酸和聚酯树脂配制的中涂,抗石击能力较差,可借助于添加封闭型多异氰酸酯来提高其抗石击能力,见表1。封闭型聚异氰酸酯和含羟基树脂的反应如下:
R’—NHC(O)B+R—OH → R’NHC(O)OR+H—B

水性中涂的施工,喷房和闪蒸区域必须实行空调调节,以保持适当的温度和湿度。添加5%~10% 的助溶剂,可改进水性中涂的闪蒸特性,使生成的漆膜不易受涂装线条件波动的影响。

1.3 面漆
面漆的主要功能在于提供颜色和一些特殊效果。市场上供应的面漆既有溶剂型也有水性的。因可显著减少溶剂排放量,未来的趋势是采用水性面漆,与溶剂型配制物相比,VOC 能减少高达85%。此外,水性面漆体系还具有特定效果和耐碎石冲击性等优点。大多数面漆配方中含有聚丙烯酸分散体和聚氨酯分散体。聚氨酯分散体能在很大程度上提高和改善光泽、附着力、匀涂性、柔韧性以及耐碎石冲击性能。而丙烯酸分散体可以提高面漆的干燥速度和降低成本。
1.4 清漆
清漆所用的树脂应能满足特别高的要求,如优异的耐光性、耐候性、抗酸雨性、抗刮擦性以及即使在使用多年后仍能保持的视觉性能(光泽和亮度)。在现今的汽车清漆配方中,大多采用不同固化剂体系交联的丙烯酸树脂。自20 世纪80 年代中期,Mercedes-Benz 首次将双组分聚氨酯清漆用于汽车OEM 涂装以来,聚氨酯清漆已获得显著且稳定增长的市场份额。2005 年,世界范围内共生产6 000 万辆车,其中约25%采用含有聚氨酯结构的清漆涂装。约750 万辆车采用溶剂型双组分聚氨酯清漆。这些体系市场成功的关键因素是聚氨酯体系的性能,如光泽、匀饰性等视觉性能以及力学性能和耐化学品性能,比通常的丙烯酸酯/ 三聚氰胺体系(热固性丙烯酸体系)优异。此外,双组分聚氨酯清漆与水性面漆的高相容性,进一步推动了该体系近年来的市场增长。目前,欧洲、北美(NAFTA)和亚洲几乎所有的汽车生产商,都在对聚氨酯清漆的应用进行研究。

双组分聚氨酯体系基于羟基官能团丙烯酸酯树脂,在有些情况下也基于羟基官能团聚酯树脂,用脂肪族多异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体,如拜耳公司的“Desmodur N”和“Desmodur Z”)进行交联。由于异氰酸酯基与羟基的反应活性较高,双组分聚氨酯体系在130~140℃条件下仅需烘烤20~30 min 即可。双组分聚氨酯体系与传统工艺相比,在以下几个方面有所提高:
● 改进的耐化学性能(特别是耐酸雨性能);
● 优良的力学性能(抗刮擦和耐石冲击性能);
● 突出的视觉性能(更长的保光性能);
● 高固体含量(漆膜更好的外观);
● 反应活性(烘烤温度低、烘烤时间短)。
添加IPDI 基固化剂,如“Desmodur Z”或使用含有较高羟基数目的聚丙烯酸酯,可提高清漆涂膜的玻璃化转变温度和硬度。尽管其耐浸蚀和耐化学品性能高得多,但其抗刮擦性明显低于柔韧性配制物。虽然双组分聚氨酯涂料与丙烯酸酯/ 三聚氰胺体系相比,原料成本较高,但原料成本与占总成本80%的工艺成本相比,仅占20%,因而相对不太重要。而较高的基建投资需加以考虑,因需要双组分设备、固化剂贮罐以及可循环管线。在汽车OEM 涂装中,双组分聚氨酯清漆的施工,基本实现了自动化。比较先进的混合装置能非常有效地混合聚氨酯两组分,通常采用静电喷涂工艺。自动冲洗程序能确保配制物一旦混合后,不会在混合器或喷枪内滞留超过适用期。双组分聚氨酯施工设备的维护费用高于单组分设备。通过用封闭型多异氰酸酯改性丙烯酸酯/ 三聚氰胺体系涂料,可配制成一种单组分聚氨酯清漆,使其具有双组分聚氨酯涂料和丙烯酸酯/ 三聚氰胺体系涂料之间折中的技术性能,且能采用单组分设备进行施工。

水性双组分聚氨酯体系是20 世纪90 年代拜耳公司发明的新技术。其树脂是羟基官能团聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨酯的水分散体,固化剂为疏水性低粘度的异氰脲酸酯或亲水性聚异氰酸酯。该清漆体系中共溶剂的含量约为5%~10%,取决于组成和分散压力,将来共溶剂含量还有可能进一步降低。20 世纪90 年代初,在工艺技术和经济因素的影响下,溶剂型单组分聚氨酯体系的应用得以增长,有些情况下固化剂中含有三聚氰胺树脂。汽车OEM 清漆性能对比见表2。加入基于封闭型IPDI 的多异氰酸酯,可显著改善溶剂型三聚氰胺交联的清漆体系的耐酸性能。加入基于封闭型HDI 的多异氰酸酯,则主要提高清漆的抗刮擦性能。由于封闭型多异氰酸酯受热产生黄变倾向,长久以来认为它们不适用于汽车OEM 面漆。现今,用3,5- 二甲基吡唑封闭的固化剂是惟一被采用的,因它实际上无黄变。然而,其他漆膜性能却不及双组分聚氨酯涂料水平。因此,采用封闭型多异氰酸酯的主要目的不是为了改善漆膜性能,而是为了实现比双组分工艺更为简单的施工操作过程。

注:+ + = 很好;+ = 好;- = 一般。
一些公司正在开发水性单组分汽车清漆。与溶剂型清漆情况相似,向水性单组分体系中添加封闭型多异氰酸酯,可明显改善抗耐性能。一种基于封闭型多异氰酸酯的水性浆料,作为粉末清漆的无溶剂替代品,已在汽车OEM 涂装中应用多年。水性单组分清漆的流平性和鲜亮度,在很大程度上取决于水的蒸发速率和环境条件,这使过程控制比采用溶剂型体系时复杂得多。为了在保持良好的耐化学品性能的同时,进一步优化漆膜的抗刮擦性能,在最新一代双组分聚氨酯清漆中,正在采取两条途径:一是添加无机纳米颗粒,使漆膜的耐干擦性得到明显提高;二是使清漆具有高交联密度和柔韧的网络结构。当这两个参数保持平衡关系时,这样的双组分聚氨酯清漆具有高的再流平性能。该性能可被氨基甲酸酯基团间形成的氢键所促进,以保障网络的稳定性。

2 结语
水性漆在降低VOC 排放方面效果显著,而且主要的性能已经达到或者超过溶剂型涂料的性能。目前国内主要的汽车厂都已经开始使用水性汽车漆或者进行生产线的改造,为将来使用水性漆做准备。国外的汽车漆供应商都已有水性汽车漆的产品,这为水性汽车漆在中国的应用和推广铺平了道路。

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