家电板背漆用树脂的研究

家电板背漆用树脂的研究

冯春苗,吴奎录,李大鸣,王利群 (中海油常州涂料化工研究院,江苏常州213016)

0 引 言
作为预涂卷材涂料更高、更新的应用市场,家电板市场近年来得到蓬勃发展。相对于传统的建筑板,家电板对背漆的性能要求更高。家电板背漆通常采用单面涂层,这就要求背漆的综合性能好,即需要同时具备较好的附着力、硬度、柔韧性、耐MEK性能、贴发泡层性能和耐盐雾性能等。预涂家电板在加工时,很多部位需对折,即要求正面漆T弯性能0T通过,背面漆的T弯性能要求也比传统的建筑板高得多。另外家电板因涂膜平整度要求,所用基材大多为冷轧钢板,相对于传统的建筑用镀锌板,冷轧板对漆膜的耐盐雾性能要求更高。普通的卷材背漆主要分为环氧和聚酯两大类。普通环氧背漆是采用市售高相对分子质量环氧树脂为主要基料树脂,以氨基树脂或封闭异氰酸酯为固化剂,这样的背漆通常耐MEK性能、硬度、贴发泡层性能和耐盐雾性能较好,而T弯性能相对较差,适用于一些对加工性能要求较低的场合。聚酯背漆的性能则与环氧背漆相反, T弯性能优异,耐MEK性能、贴发泡层性能较差,使用范围较窄。基于现有背漆的上述特点,将环氧树脂和聚酯树脂有机结合,开发出一种聚酯接枝改性环氧聚氨酯树脂,该树脂含有大量的酯键、一定量的氨酯键和环氧基团,具有优良的柔韧性、附着力及较高的反应活性,辅以适当的交联剂和颜填料可得到加工性能和耐盐雾性能俱佳的背漆。另外通过调节聚酯树脂的相对分子质量、软硬单体的品种和质量、开环剂的量等影响因素来调节基料树脂的附着力、交联活性等性能,从而达到调整最终漆膜性能的目的。

1 实验部分
111 树脂合成主要机理
首先利用二元酸和二元醇在高温催化下进行酯化反应,得到端羟基的线性聚酯树脂(式1) 。再利用甲苯二异氰酸酯上的—NCO基团将环氧树脂上的仲羟基和聚酯的端羟基进行连接,设计n ( —OH) ∶n ( —NCO)比例大于1 (式2) 。

112 原料、工艺及性能
11211 主要原料及规格
间苯二甲酸( IPA) :进口,含量≥99%;己二酸(AA) :国产, ≥99%;甲基丙二醇(MPD) :进口,含量≥98%;环氧树脂1001:进口,环氧当量(500 ±300) ;甲苯二异氰酸酯( TD I) 、羟基酸:进口。
11212 合成工艺
第一步:环氧聚氨酯半成品的合成
在洁净的反应釜中投入溶解好的环氧树脂、TD I、有机锡催化剂和适量的溶剂,开动搅拌,缓慢升温至70~75 ℃保温2 h,再缓慢升温至75~80 ℃保温2 h后测—NCO含量(用二丁胺法) ,直至—NCO含量≤3.8% ,出料,密闭放置。
 第二步:聚酯树脂半成品的合成
在洁净的反应釜中投入酸和醇以及酯催化剂、回流溶剂,待物料熔融后,开动搅拌,同时通惰性气体。物料以10 ℃/h的速度缓慢升温,在200 ℃保温1~2 h,再缓慢升温至220 ℃保温反应至测得酸值小于2 mgKOH /g后,抽真空0.5 h除小分子醇。降温至150 ℃左右兑入溶剂,充分搅拌后过滤出料。
第三步:合成成品树脂
在洁净的反应釜中投入环氧聚氨酯半成品、聚酯树脂半成品、有机锡催化剂和适量的溶剂,缓慢升温至75~80 ℃并保温2 h,再缓慢升温至80~90 ℃保温至最终—NCO含量≤0.1% ,加入羟基酸和三乙醇胺催化剂,升温至140~150 ℃反应至酸值小于1为终点,降温过滤出料。
11213 背漆性能
选用封闭聚氨酯树脂作为交联剂,用上述树脂配漆,与环氧背漆和聚酯背漆进行性能对比,见表1。
表1 背漆性能

2 结果与讨论
211 聚酯树脂羟值的影响
羟值是聚酯树脂的一个重要参数,在树脂合成主要参数n( —OH) ∶n ( —NCO)值确定的条件下,羟值的高低影响成品树脂中聚酯树脂相对分子质量及成品树脂最终的羟值,从而影响成品树脂的柔韧性和交联活性,并影响最终漆膜的T弯和耐MEK性能。表2为在树脂和配漆基本配方不变的前提下,改变聚酯树脂羟值对漆膜主要机械性能的影响。
表2 聚酯树脂羟值对漆膜性能的影响

 由表2可知,随着聚酯树脂羟值的降低,聚酯树脂在成品树脂中所占质量分增加,交联活性降低,柔韧性增加,耐擦拭性能降低。聚酯羟值控制在38 mgKOH /g左右时综合性能较好。
212 合成聚酯的二元酸品种及比例的影响
合成聚酯树脂的二元酸品种很多,常见的有间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐、四氢苯酐、己二酸、癸二酸等,其中己二酸和癸二酸为软单体(癸二酸在聚酯合成中用得很少,本研究直接采用己二酸) ,其他为硬单体。在聚酯树脂合成中,选择合适的软硬酸单体及其比例对树脂附着力有较大影响,也影响最终成品树脂的附着力,从而影响漆膜的机械性能。表3和表4分别为在树脂和配漆基本配方不变的前提下,二元酸品种及软硬单体比例对漆膜T弯和耐MEK性能的影响。
表3 二元酸品种对漆膜性能的影响

表4 间苯二甲酸与己二酸的用量对漆膜性能的影响

 由表3可知,对苯二甲酸和间苯二甲酸虽属同分异构体,性能亦有差异,与间苯二甲酸相比,对苯二甲酸的附着力和反应活性较差,体现在漆膜的机械性能上为T弯的耐胶带粘脱性较差,同时,耐MEK性能较差。在背漆树脂体系中,苯酐和四氢苯酐的性能差不多,相对于间苯二甲酸,它们偏硬,附着力差,体现在漆膜的机械性能上为T弯的柔性及耐胶带粘脱性较差,同时,耐MEK性能较差。综上所述,间苯二甲酸的综合性能好一些。
由表4可知,己二酸虽然柔韧性好,但因为亚甲基多,附着力差,在它占主导时,漆膜的柔性虽好,但耐胶带粘脱性差,漆膜的耐MEK性能也差。随着间苯二甲酸量的增多,树脂的刚性增强,附着力提高,耐MEK性能提高,但当高于一定量时,漆膜柔韧性受到影响。综合考虑,间苯二甲酸与己二酸的比例确定在75 /25左右较为合适。

213 羟基酸用量的影响
在树脂合成的最后阶段,利用羟基酸使环氧开环,将环氧基团转变为反应活性更高的羟基,增加树脂的交联活性。羟基酸的量会影响树脂的开环比例,及成品树脂的交联活性。表5为不同量的羟基酸对漆膜性能的影响。
表5 羟基酸用量对漆膜性能的影响

由表5 可知,随着羟基酸用量的增加,树脂反应活性提高,漆膜交联程度提高,耐MEK性能提高。

3 结 语
(1)利用异氰酸酯将聚酯树脂接枝到环氧树脂上,可得到各项性能俱佳的树脂体系。
(2)通过调整聚酯树脂的羟值,选择合适的单体并调整其比例,来调整树脂的性能, 从而达到调整最终漆膜性能的目的。
(3)羟基酸的用量增加,可提高树脂反应活性,增强漆膜的交联程度。

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