用MDI取代TDI合成用于地坪涂料的聚氨酯固化剂

用MDI 取代TDI 合成用于地坪涂料的聚氨酯固化剂

刘身凯,梁剑锋,陈文广,周子鹄,李赉周( 广州秀珀化工股份有限公司,广州511495)

聚氨酯固化剂传统的合成方法是以TDI 作为原料,该预聚物在生成过程中有未反应完全的TDI 单体残留。清除游离TDI 需要昂贵的设备,且工艺较复杂,国内的相应产品均未进行清除工序,游离TDI 含量均大于2%,远高于国际上实行的低于0. 5%的标准。近几年TDI 的价格随国际石油价格上涨而不断攀升,吞食了聚氨酯行业的利润[1]。由于MDI 单体的毒性比TDI 小得多,而且MDI 单体的蒸汽压只是TDI 的0. 4%,因此用MDI 单体合成的固化剂具有无游离TDI、低毒性的特点,同时MDI 价格相对便宜,具有较好的经济效益。目前世界MDI 的总消费量为297. 9 万t /a 左右,亚太地区的消费量为84. 3 万t /a,约占总消费量的28. 30%,亚太地区已经成为全球MDI 需求增长最快的地区,中国又是其中增长最快的国家。2003 年至今需求量的年均增长率均超过20%,成为继美国之后世界上第二大MDI 消费国家。聚氨酯固化剂为潮气固化时,可作地坪涂料的封闭底漆,具有优异的渗透性能,能有效地封闭混凝土结构的毛细孔,提高地坪涂料与混凝土基本的粘结性能。当作为罩光面漆使用时,具有良好的流平性、耐磨性和光泽; 同时与含羟基的色漆组分复配使用,颜色均一、丰满美观,可用于普通平涂和砂浆地坪。所以用MDI 取代TDI 合成用于地坪涂料的聚氨酯固化剂具有较大的发展前景。

1 实验部分
1. 1 原料
MDI - 5005: 亨斯曼; 甲苯二异氰酸酯( TDI - 80) : 韩国KFC; 聚醚多元醇: 山东东大聚合物股份有限公司; 三羟甲基丙烷( TMP) : 吉化集团; 醋酸丁酯、二甲苯等溶剂: 市售工业品。
1. 2 合成及固化机理
聚氨酯固化剂以多异氰酸酯基( —NCO) 为基料,利用聚醚多元醇与多异氰酸酯反应制成端基含有异氰酸酯基的预聚物。当其潮气固化时,空气中的水汽以分子形态向涂层中渗透,与—NCO反应生成胺类,进而再与—NCO反应生成脲而导致预聚物分子间交联,涂层最后固化成为坚韧耐磨的涂膜。当其与含—OH的色漆组分复配使用时,—OH可以和—NCO在低温下进行反应,其主要反应见式( 1) [2]和式( 2) 。


1. 3 合成方法
在130 ~ 140 ℃下对聚醚多元醇以及TMP 回流脱水,降温至80 ℃以下然后按配方投入二甲苯和TDI 单体进行熔融聚合反应,在65 ~ 80 ℃保温反应一定时间后,取样用二正丁胺法检测体系中的—NCO含量,达到要求后降温,加入剩余溶剂和适量的流平剂及消泡剂,分散一段时间后过滤出料。以MDI 代替部分或全部TDI 分别合成了单组分潮气固化聚氨酯预聚体,按等物质的量代替,MDI 分别代替25%、50%、75%、以及100%的TDI 合成预聚体样品,分别以2、3、4、5 标记,并与纯TDI 合成的预聚体( 标记为1) 做比较。

1. 4 检测方法
采用刷涂或者空气喷涂按GB/T 1727—1992 规定制板。干膜厚度为( 23 ± 3) μm。制板后放置48 h 进行检测测试。按表1 所示方法检测,所有测试条件为温度( 23 ± 2) ℃,湿度( 50 ± 5) %。
表1 产品性能检测方法

2 结果与讨论
2. 1 游离TDI 含量
对预聚体样品1 ~ 5 进行了游离TDI 的测试( 固含量均为40%) ,结果如表2 所示。

试验结果表明,以MDI 代替TDI 合成的预聚体,有效地降低了游离TDI 含量。因为MDI 的相对分子质量较大,蒸气压低, 25 ℃时,TDI 的蒸气压为3. 3 Pa,而MDI 的蒸气压为0. 012Pa,MDI 的蒸气压仅约为TDI 蒸气压的0. 4%[3 - 4]。所以以MDI 合成的产品挥发性小,没有TDI 的强烈刺激性气味,环境污染小,对人体毒性相对较小,有利于工业安全防护和工人身体健康。
2. 2 固化反应时间
对预聚体样品1 ~ 5 分别作单组分的潮气固化剂和双组分的环氧树脂固化剂使用时,对各涂料表干时间进行了测试,其结果如表3 所示。
表3 各样品的表干时间

从表3 可知,随着TDI 含量的逐渐减少,样品的表干时间逐渐缩短。这是由于用TDI 合成的聚氨酯固化剂中,TDI 分子4 位—NCO 基反应活性比2 位—NCO 基反应活性高,4 位—NCO基优先加成或聚合,留下2 位—NCO基进行固化反应。但TDI 中1 个—NCO基与羟基生成氨基甲酸酯后,对另一个—NCO基诱导作用减少,导致留下的—NCO基活性降低,而聚合多元醇与TDI 反应生成的预聚物由于相对分子质量较大,—NCO 值低,最终导致该固化剂干燥速度慢。MDI 和TDI 虽同属芳香族二异氰酸酯,但MDI 的2 个—NCO基相距较远,且周围无取代基,2个—NCO基活性都较大,基本相同,且当一端—NCO基团反应后,对另一端—NCO基团并没有明显影晌,表现出原来的活性[5 - 6]。所以用MDI 合成的固化剂无论是作潮气固化剂还是与环氧树脂复配使用,其干燥速度都较快,利于施工。

2. 3 相对分子质量分布及贮存稳定性
对预聚体样品1 ~ 5 的相对分子质量分布以及贮存稳定性进行了考察,其结果如表4 所示。
表4 样品的相对分子质量分布及贮存稳定性

理论上,随着TDI 含量的降低,样品的相对分子质量分布逐渐变宽,贮存稳定性相对变差。这是由于TDI 上4 位—NCO基与2 位—NCO基的相对活性差距越大,所以合成产品的相对分子质量分布越均匀,与其他树脂的混容性越好,贮存稳定性越好。而MDI 上的2 个—NCO活性相同,所以合成的预聚物相对分子质量分布不均匀,混容性差,从而稳定性也相对较差[7]。但实际实验表明用MDI 通过合适的配方和工艺合成的预聚体样品在( 60 ± 2) ℃ 恒温条件下放置1 个月,其黏度、颜色,—NCO值均无明显变化,可以满足用户对其贮存性能的要求。

2. 4 样品的其他性能
对样品的综合性能进行了测试,测试结果如表5。
表5 样品的综合性能

由表5 可知,无论用TDI 还是MDI 合成的聚氨酯固化剂,其综合性能均良好,其中样品的硬度随着TDI 含量的降低而降低,这是由于TDI 具有刚性的苯环结构,而MDI 结构对称,具有相对好的柔韧性,赋予其良好的耐冲击性。以上测试结果表明,以MDI 代替部分或全部TDI,可以合成综合性能较好的预聚体。因此,以MDI 代替TDI 来合成聚氨酯预聚体是可行的。

3 结语
通过实验,以低聚合度的聚合多元醇为预聚物骨架,用MDI 取代TDI,制得一种新型固化剂,具有较好的柔韧性和较短的施工周期,其综合性能接近TDI - TMP 加成物,而且生产成本大幅度降低,气味、毒性小,有利于工人身体健康,是一种发展前途极为广阔的固化剂。环境友好是涂料的发展趋势,MDI 对人类及对环境的危害性远小于TDI 涂料。预计不久的将来,MDI 固化剂的性能会更加突出,更多的行业,更多的企业以及家庭用户会选用高品质、高科技、高性价比的环保MDI涂料产品。

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