阴极电泳涂料的丙烯酸树脂合成

 丙烯酸涂料是20 世纪50 年代后发展起来的涂料新品种,因其涂膜对光的主吸收峰在太阳光谱范围之外,具有特别优良的耐光性及耐户外老化性,其涂膜光亮、外观平滑. 目前, 丙烯酸涂料在轿车、轻工、家用电器、建筑等工业领域已有广泛的应用. 将丙烯酸树脂引入到阴极电泳涂料体系中, 能大大拓宽阴极电泳涂料的应用范围. 本文在确定阳离子丙烯酸共聚树脂的基本合成工艺基础上, 按照阴极电泳涂料体系的特点, 研究了阳离子丙烯酸共聚树脂的水溶性、相对分子质量、交联官能度等参数的影响因素。

1  实验部分
1. 1  主要原料
丙烯酸单体:甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMA E2MA) 、N-丁氧甲基丙烯酰胺(NBMA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) ; 引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN) 、过氧化苯甲酸叔戊酯( TAPB) ; 中和剂: 冰醋酸; 助溶剂:丙二醇甲醚醋酸酯.
1. 2  合成工艺
将丙二醇甲醚醋酸酯加入配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500 mL 四颈烧瓶中. 开动搅拌,加热溶剂达预定温度后,开始滴加单体和引发剂的混合物,控制在3~3. 5 h 内滴加完毕, 维持温度在85~95 ℃保温反应2~3 h (视情况补加引发剂) ,直至单体转化率达到98 %以上. 终止反应后,待产物冷却至50 ℃左右,加入等当量的冰醋酸中和,中和后以去离子水稀释,制得水溶性阳离子丙
烯酸树脂.
1. 3  分析与测试
(1) 单体转化率根据国标GB/ T1725 —79 (89)测定聚合物溶液的固体分,然后计算单体的转化率.
  转化率= 实测固体分/理论固体分×100 %.
(2) 聚合物的相对分子质量及其分布:采用凝胶渗透色谱( Gel Permeation Chromatograp hy , 简称GPC) 测定. 凝胶渗透色谱仪: Hewlett Packard 公司HP1100 型; 分离柱型号: PL GEL 10μMIXED-B ×3(HP 公司) ;柱温:30 ℃;流动相: THF (四氢呋喃) ;流动相速度:1. 500 mL/ min ;标准物:聚苯乙烯.
(3) 聚合物结构采用PE 公司的Sp ect rum2000傅立叶红外光谱仪进行检测,溴化钾压片,利用镜面反射法.
(4) 聚合物溶液透光率的测定:用721 型分光光度计测量溶液的透光率,参比样为蒸馏水,波长为480 nm.
(5) 交联度的测定:将共聚树脂均匀涂片,在设定的温度下烘烤数分钟, 用一干净的铁片刮下固化的漆膜,称重W1 , 然后以丁酮为溶剂, 用索氏提取法萃取5 h 后取出,烘干溶剂,再次称重W2 ,以计算式(交联度=W2/W1×100 %) 计算交联度.

2  结果与讨论
2. 1  影响共聚物水溶性的因素
2. 1. 1  共聚物中氨基含量 引入水溶性基团的主要方法是直接利用含叔胺基的丙烯酸单体中的氨基作为树脂的水溶性基团. 为了考察共聚物组成对水溶性的影响,找出共聚物的水溶性规律,实验中使用官能单体DMAEMA 和HEMA 合成了一系列相对分子质量相近( Mr = 6 000) 的无规共聚物. 共聚物中亲水性单体组成和酸化后溶液的性能见表1.
表1  丙烯酸共聚物亲水性单体组成与溶液特性

 注:溶液的中和度为100 %,共聚物固体质量分数为10 %.
从表1 可知,共聚物的水溶性以氨基为基础,水溶性随树脂中氨基含量的增加而增大. 当共聚物中氨官能单体w = 6 %(A1) 时,溶液加水稀释成白浊状态,不溶;当氨基官能单体w = 10 %~12 %(A2 ,A3) 时,加酸中和能临界水溶. 当氨基官能单体w = 20 %以上时,共聚物已能很好水溶. 也即是说分子主链上连接的氨基基团越多,共聚物的水溶性越好. 这一结果与小分子的有机酸及铵盐的水溶性规律相似.

2. 1. 2  共聚物羟基含量 HEMA 为含羟基的单体,由表1 可知, 共聚物中羟基的存在, 能使共聚物的水溶性明显增大. 在氨基的存在下,羟基和氨基具有等同的水化作用, 羟基和氨基共存的共聚物的水
溶性比仅含氨基的水溶性要好. 当共聚物氨基含量相同时(C3 ,C4) ,共聚物中羟基含量越大,共聚物的水溶性越好,即C4 比C3 较易水溶,且其稀溶液的透光率也较大. 但仅含羟基的共聚物(B1 ,B2) 却不能水溶. 用水稀释时, 共聚物成絮凝状态. 其原因可能是羟基间的氢键作用,使大分子聚集而析出. 实验结果表明,丙烯酸共聚物中侧链上的羟基基团,只能起助水溶的作用.
2. 1. 3  中和剂的影响 用来中和丙烯酸阳离子树脂的试剂通常为醋酸,其中和稳定性较好,且价格较低. 中和剂的含量即溶液的中和度对树脂的水溶性影响很大. 图1 是A4 、C4 实验合成的丙烯酸共聚物( w = 10 %固体分) 的中和度与透光率的关系曲线.

图1  共聚物的中和度与透光率的关系
图1 表明共聚树脂的水溶性随着中和度的增大而提高,当树脂的中和度达到80 %左右时,再增加中和剂用量对提高树脂的水溶性并不十分明显,由于中和剂的加入,导致溶液的p H 值降低,一般的阴极电泳涂料的漆液要求p H 值在5. 8~6. 5 范围内,太低则容易腐蚀电泳涂装设备. 因而在保证树脂水溶性的前提下,应尽量降低中和度,一般为75 %~80 %.2. 1. 4  助溶剂的影响 助溶剂的作用是增加树脂在水中的溶解度, 还可调节树脂的粘度和改善漆膜的流平性及外观. 本实验选用无毒的丙二醇醚类助溶剂. 将共聚物中溶剂全部蒸出, 仅采用水稀释时,共聚物成絮凝状,并不水溶,这表明只有含有一定量的助溶剂才能使其水溶. 在此可将丙烯酸共聚物视为大分子的表面活性剂, 其一端是亲水性的极性基团,另一端则是亲油基团, 若仅以水为溶剂, 则由于共聚物亲油端聚集而絮凝,只有加入部分助溶剂,减少聚合物分子间的相互聚集,才能达到树脂的水溶.

2. 2  单体加料方式对共聚物相对分子质量及其分布的影响
相对分子质量是决定共聚物性能的主要因素之一. 相对分子质量高的聚合物在拉伸强度、弹性、延伸率等物理机械性能方面较相对分子质量低的聚合物优良得多,但相对分子质量低的丙烯酸聚合物有较低的粘度、较佳的溶解性能和施工性能. 从制造涂料的要求来看,聚合物的相对分子质量分布愈窄愈好,这样的聚合物相对分子质量均匀, 性能稳定. 聚合物的相对分子质量不仅受配方所支配, 很大程度上还受合成工艺条件的影响,是不确定的因素.在合成丙烯酸树脂中,由于聚合反应为放热反应,在加料时,一般均采用连续滴加的方式, 以控制反应物料的浓度, 避免发生“暴聚”. 因此, 控制单体的滴加时间就显得尤为重要. 本实验研究了单体滴加时间对共聚树脂相对分子质量及其分布的影响关系,结果如图2 所示.

图2  单体滴加时间对树脂相对分子质量及其分布的影响
聚合温度90 ℃, AIBN∶TAPB = 1∶0. 3 ,质量浓度= 2. 0 %图2 说明,随着单体滴加时间的延长,共聚物的相对分子质量降低,其分布变窄. 这是由于单体滴加时间太短,滴加到反应釜中的单体和引发剂来不及完全反应,而逐渐积累,一定程度后会发生凝胶效应,从而产生“暴聚”反应,导致共聚物相对分子质量迅速增大,更严重的是,此时引发剂会发生“笼闭效应”,即大量的引发剂为树脂分子所包裹,从而无法扩散,与其它单体结合形成自由基,使得共聚物的相对分子质量分布很宽. 单体滴加速率减慢,当反应釜对单体来说出现“饥饿”态时,聚合反应接近于恒速聚合,得到的共聚物相对分子质量较低,相对分子质量分布较窄.但滴加时间过长时,树脂的相对分子质量会略有增加,可能是已经终止反应的大分子聚合物被重新引发,继续与其它单体或相互之间发生链的增长反应,从而造成树脂的相对分子质量增大、分布变宽. 因而,本实验滴加单体的时间控制在3 h 左右.

2. 3  丙烯酸共聚物交联反应
合成电泳涂料用的丙烯酸树脂,除控制树脂的相对分子质量和水溶性之外,交联作为第三个主要影响因素,可大大地提高涂膜的硬度、耐溶剂性、耐化学药品性等. 在本实验中,为避免电沉积及固化过程中体系过分复杂,合成的丙烯酸树脂为自交联型. 能发生自交联反应的单体主要有(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺等. 考虑到丙烯酸缩水甘油酯的剧毒性,故本实验选用液态的NBMA 和HEMA 作为交联单体,考查了交联单体含量在不同烘烤时间下的交联度列于表2.
表2  交联单体含量和不同烘烤时间的交联度

 烘烤温度:150 ℃.
从表2 可知,当NBMA 和HEMA 分别占单体总量的10 %及20 %时,共聚物能完全交联. 然而实际应用中,当共聚物的交联度达到90 %时, 再提高交联度,对改善涂膜的理化性能作用不大,相反达到100 %交联就是过度交联, 老化. 因此, 在本实验中NBMA 和HEMA 的含量分别控制在6 %、15 %左右即可.
3  谱图表征
3. 1  红外光谱分析
图3 中a , b 是本实验中合成的两种丙烯酸树脂的F TI R 图谱.

图3  丙烯酸树脂的红外光谱图
从图3 可以看出, 1 734 cm – 1 是丙烯酸酯中C= O的伸缩振动峰, 1 170 cm – 1为丙烯酸中醚键C —O —C 的伸缩振动吸收峰, 3 523 cm – 1为O —H的特征峰, 表明树脂中含甲基丙烯酸羟乙酯,2 958cm – 1 、2 874 cm – 1为甲基、亚甲基的特征吸收峰,702 cm – 1 、761 cm – 1为苯环的取代峰特征峰,表明了树脂中含有苯乙烯, 960 cm – 1处是丙烯酸丁酯的特征峰, 1 640 cm – 1 、1 550 cm – 1为N —H 的峰,表明树脂含有酰胺基团, 即N-丁氧甲基丙烯酰胺.1 380 cm – 1 、1 360 cm – 1处一对双峰归属于双甲基的对称峰,表明树脂中含有IBOMA , 图3 说明丙烯酸单体参与聚合反应,生成丙烯酸共聚物。

3. 2  GPC 分析
图4 为实验合成丙烯酸树脂的GPC 图. 其中树脂的相对分子质量Mr = 5 312 ,分散度D = 2. 27 ,图4 说明本文合成的丙烯酸树脂的分子质量大小基本符合配方设定的范围,且分布也较窄.

图4  丙烯酸树脂的GPC 图

4  小结
从共聚物水溶性、相对分子质量、交联官能基团等要素出发,设计了合成阳离子丙烯酸共聚树脂的配方及工艺. 通过实验得出使用含氨基单体DMA EMA 含量( w) 为15 %~20 %, 配合使用含羟基单体HEMA 含量( w) 为10 %~15 %, 中和度为75 %~80 %,添加丙二醇醚类助溶剂时制备的阳离子丙烯酸树脂水溶性优良; 单体滴加时间控制为3h 左右时能较好地调节树脂的相对分子质量及其分布;共聚反应中提供交联官能团的单体NBMA 和HEMA ( w) 分别为6 %,15 %左右时,得到交联程度较高的阳离子丙烯酸树脂.

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