醇对单组分湿固化异氰酸酯胶粘剂性能的影响

醇对单组分湿固化异氰酸酯胶粘剂性能的影响

李晓平,  高振华,  顾继友,  谭海彦
(东北林业大学,黑龙江省哈尔滨市150040)

前 言
  异氰酸酯胶粘剂以用胶量低、胶接性能优异等众多优点,以及分子设计灵活,可从化学结构和原料组合出发,实现异氰酸酯树脂不同的使用性能等特点,在众多领域被广泛应用[1 、2 ] 。异氰酸酯胶粘剂在木材加工中已得以应用,目前国外有10 余条人造板生产线使用异氰酸酯胶粘剂,应用结果表明,异氰酸酯胶许多方面的性能优良,可以用在一般胶种不能适用的地方[3 ] 。室温湿固化异氰酸酯树脂胶粘剂在木材工业中主要应用于木材端部粘接、湿材粘接等传统木工胶粘剂难以胶接的场合。对于单组分湿固化异氰酸酯胶粘剂一般存在固化速率慢、因胶层存在气泡而使胶接强度较低等不足[4 ] 。本文旨在研究醇相对分子质量与种类对室温快速固化单组分异氰酸酯树脂胶粘剂性能的影响规律,重点观察其对胶粘剂固化速率与胶接强度的影响。

1  实 验
1. 1  实验材料
异氰酸酯(PAPI)  工业品;聚氧化乙烯二元醇(PEG)  化学纯,平均分子量分别为200 、400 、600 、800 、1000 、1500 和2000 ,分别标记为PEG – 2 、PEG- 4 、PEG- 6 、PEG- 8 、PEG- 10 、PEG – 15 、PEG -20 ;聚氧化乙烯三元醇( PEG3)  工业品,平均分子量1000 ,标记为PEG3 – 10 ;聚氧化丙烯二醇( PPG) 工业品,平均分子量1000 ,标记为PPG- 10 ;聚四氢呋喃二元醇( PTHF – 10)  工业品,平均分子量1000 ; 聚酯二元醇(PAG- 15) / 工业品,平均分子量1500 ; 蓖麻油(C. O. )  化学纯,平均分子量920 ,羟基官能度2. 7 ;丙酮、丁酮均为分析纯;月桂酸二丁锡 化学纯;柞木试件(10mm ×30mm ×25mm) 。所有的多元醇在120 ℃、0. 05MPa 条件下真空脱水60min。
1. 2  树脂合成工艺
为了便于分析对比,各种树脂胶粘剂的投料游离异氰酸酯基与多元醇羟基比例为4 :1 ,固体含量为60 % ,溶剂使用丁酮。将定量的PAPl 、上述中的一种多元醇和2/ 3 的溶剂丁酮投入三口瓶内,同时冲氮保护,充分搅拌,油浴升温到40 ~50 ℃反应40min ; 升温,于( 70 ±2) ℃中反应150min ;最后降温到50 ℃后,加入剩余溶剂丁酮降粘,并保持30min ,出料,密封放置。
1. 3  性能测试
树脂的粘度(旋转粘度计、25 ℃) ;游离异氰酸酯基NCO(二正丁胺回滴法) ;贮存期(静置追踪观察,以体系失去流动性为限) 。常温凝胶时间(t rtg) :测试条件20 ℃。取样比例(质量比) ,固体树脂∶水∶丙酮∶10∶1∶9 。操作:按照计算质量比,先后在直径为15mm 的试管中加入异氰酸酯树脂胶粘剂和10 %的水/ 丙酮溶液,在5s 内用铁丝钩迅速将体系搅拌均匀,并立即开始计时,并静置,每隔10s 轻轻晃动试管,观察体系的流动性,当体系失去流动性为计时终点。其间隔时间即为常温凝胶时间。2h 压剪强度(Scp – 2h) 将柞木试件浸水0. 5h ,取出,凉至表面刚发白,立即施胶,施胶量80~90g/ m2树脂,在1. 0~1. 5MPa 、20~25 ℃下静压2h ,立即在20min 内测其压剪强度。24h 压剪强度I (Scp – 24h – I) :试件处理、施胶、加压同2h 压剪强度,但静压2h 后,常温养生24h ,在20min 内测其压剪强度。24h 压剪强度II ( Scp – 24h – II) :将柞木试件浸水0. 5h ,取出,凉至表面刚发白,立即施胶,施胶量80~90g/ m2 树脂,在1. 0~1. 5MPa 、20~25 ℃下静压24h ,立即在20min 内测其压剪强度。湿循环压剪强度( Scp – wc) :将测试24h 压剪强度I 的试件卸压后,于常温下养生48h ,再于沸水中煮4h 后,于60 ℃环境烘20h ,再于沸水中煮4h 后,浸入室温水中冷却,于湿态测其压剪强度。压剪强度的其它测试细节按日本相关标准[5 ]操作。

2  结果与讨论
2. 1  醇相对分子质量对合成胶粘剂性能的影响
聚醚多元醇包含聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃等,是湿固化胶粘剂最为常用和最主要的多元醇种类[6 ] ,尤其以聚氧化乙烯多元醇最为常用。为此论文考察了不同分子量聚氧化乙烯二醇对室温湿固化单组分异氰酸酯胶粘剂性能的影响规律。各种树脂的制备与测试除了改变聚醚多元醇分子量外,其他条件都固定不变,使用的聚氧化乙烯二醇平均分子量为200 、400 、600 、800 、1000 、1500 和2000 ,有关胶粘剂性能如表1 所示。相同条件下,聚醚多元醇分子量越大,所合成树脂的分子量越高,对树脂游离异氰酸酯含量的“稀释”作用越明显,因此树脂的粘度越来越大、游离异氰酸酯基含量越来越低。当聚氧化乙烯二醇平均分子量达到2000 时,醇在合成初期不易溶于反应体系,需要在较高温度下较长时间的搅拌才能完全溶解。因此在溶解过程中,首先溶解的醇先与异氰酸酯反应生成分子量较高的树脂,后溶解的醇反应产物分子量较低,宏观上表现为在反应初期体系的粘度较其他分子量的要大,因此使得最终胶粘剂的粘度明显增加。随着聚醚多元醇分子量增加,制得的胶粘剂的常温凝胶时间越短,表明固化速度越来越快。异氰酸酯树脂胶常温凝胶的过程实质是在水参与反应下,树脂分子量从测量的大小达到一定值(树脂交联到使体系失去流动性) 的过程。聚醚多元醇分子量越大,胶粘剂的分子量增长起点较高,到达凝胶的时间就越短,同时聚醚多元醇分子量越大,其聚氧化乙烯链越长,树脂亲水性越好,就越有利于树脂与水的反应,这对凝胶速度也有积极的贡献。当醇的平均分子量从200 增加到2000 时,合成胶粘剂体系中亲水性的氧乙烯链(CH2 —CH2 —O) 含量从9. 1 %增加38. 5 %。研究表明,当醇分子量大于1000 后,其常温凝胶时间逐渐趋于相近。常温凝胶时间越短,胶粘剂的贮存期也越短,最短的仅保存25 天左右。

湿固化异氰酸酯对柞木的胶接强度规律基本上是随着聚醚二元醇平均分子量的增加而增加,当平均分子量大于800 左右后,胶接强度又明显降低。当聚醚二元醇平均分子量较低时,合成的树脂游离异氰酸酯基含量较高,但是粘度很小,粘接中树脂大部分浸入木材的空隙内,导致木材试件的胶接界面缺胶。因此相同的施胶量条件下,低粘度胶粘剂涂胶加压后,基本没有看到多余的胶液从试件中挤出,而在干态强度测试时,试件都是胶层破坏,有的还能看到缺胶现象。而分子量很高的聚醚二元醇制得的胶粘剂因粘度很高,不易进入到木材中,因此很多胶液从试件中挤出,加之此时胶粘剂的游离异氰酸酯基含量很低,不利于强有力的化学键胶接形成,故胶接强度又明显降低,胶接破坏趋于界面破坏。平均分子量为2000 的PEG- 20 制成的树脂其循环湿强度基本趋于零。平均分子量在600~800 的聚醚多元醇对湿固化胶粘剂的制备最有利,既能获得适当的粘度又含有足够游离异氰酸酯基,所以胶接强度最高,胶接破坏基本都是木材破坏。关于游离异氰酸酯基对胶接效果的贡献,可以从循环湿剪切强度与陈化后干剪切强度的比值(Scp – wc/ Scp – 24h – II) 可见,该比值基本随着胶粘剂游离异氰酸酯基含量的降低而降低,说明体系游离异氰酸酯的含量越高越有利于形成化学键胶接。

2. 2  醇种类对合成胶粘剂性能的影响
醇分子结构和种类对湿固化异氰酸酯胶粘剂的性能有很大的影响。当胶粘剂中无催化剂存在时,除了聚醚多元醇制得的胶粘剂具有较好的固化速率外,其他醇的胶接固化效果很差。无催化剂存在时,实验的各种醇种类对湿固化胶粘剂性能影响如表2所示。

  注:表2 中的“- – – ”表示开胶
  除聚氧化乙烯二元醇外,相近分子量的其他种类多元醇的常温凝胶时间都明显的增长。其中,聚四氢呋喃二醇、蓖麻油和聚酯二元醇的凝胶时间都比聚醚二元醇的增加了一倍以上;亲水性较差的聚氧化丙烯二醇的凝胶时间是聚醚二元醇的1. 53 倍。这说明聚氧化乙烯多元醇中,亲水性的氧乙烯链(CH2 —CH2 —O) 有益于胶粘剂的常温湿固化。所使用的四种聚醚多元醇———PEG- 10 、PEG3- 10 、PPG- 10 和PTHF —10 都具有一定的湿固化特性,但是聚氧化丙烯二醇PPG- 10 和聚四氢呋喃二醇PTHF – 10 的胶接强度明显比聚氧化乙烯二醇低;而聚氧化乙烯三醇PEG3 – 10 固化中能产生更多的体形交联,胶粘剂的内聚强度较高,致使其胶接强度稍优于相同分子量的聚氧化乙烯二醇。蓖麻油和聚酯二醇制得的胶粘剂在相同条件下粘接木材试件基本没有强度,通过延长加载时间,可使胶接获得一定的强度( Scp – 24h – Ⅱ) ,但非常低,粘接试件经过一次水煮和干燥后都先后开胶。

 叔胺类和有机锡类化合物是异氰酸酯胶粘剂常用的催化剂。有研究认为,有机锡类催化剂对异氰酸酯与水或醇的反应具有选择性,他对异氰酸酯与水反应的催化作用不大[7 ] ,而叔胺类化合物会同时催化异氰酸酯与水或醇的反应[4 ] 。为此在表2 的各种新合成的树脂胶中,加入质量为0. 2 %左右的月桂酸二丁锡作为催化剂(先将月桂酸二丁锡溶于适量的丙酮中) ,进一步观察他们的胶接强度。结果如表3 所示,与不加催化剂情形相比,相同测试条件下的胶接强度都有所提高,尤其是聚四氢呋喃二醇、蓖麻油和聚酯二醇制得胶粘剂的胶接强度明显提高,但仍低于聚氧化乙烯多元醇制得的胶粘剂。由此可见,通过添加合适的催化剂,一般的异氰酸酯胶粘剂也可用于常温湿粘接,这也使湿固化胶粘剂的固化速率大大提高,表现为陈化前后的干态压剪强度Scp – 2h和Scp – 24h – I非常接近。然而,催化剂的添加却使胶粘剂的贮存期大大缩短,3 周内所有胶粘剂都先后凝胶。

3  结 论
随着聚氧化乙烯二醇分子量的增加,所合成湿固化胶粘剂的常温凝胶时间逐渐缩短,粘度逐渐增加;胶粘剂粘度较低时,容易缺胶而不利胶接;粘度很大时,因游离异氰酸酯基含量低也不利于胶接;平均分子量在600~800 的聚醚多元醇对湿固化胶粘剂的制备最有利。聚氧化乙烯多元醇中含有亲水性较强的氧乙烯链(CH2 —CH2 —O) 而有益于胶粘剂的常温湿固化,其他多元醇则不适宜常温湿固化,通过添加合适的催化剂,可使他们进行常温湿粘接,但胶接强度相对较低。

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