UV光固化胶粘剂基材—聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

 聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate ,PUA) ,作为一种重要的光固化高分子材料,可得到强韧的固化产物,兼具高强度和韧性。实践证明,这种树脂在胶粘剂、涂料方面使用性能优良。高分子材料的光固化技术具有固化迅速、有利环保、节能、使用方便等优点,在涂料、油墨、电子封装、胶粘剂等领域获得快速发展。年增长速度高达25 % ,并已逐步形成一个新的产业。光固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物是一种含有不饱和官能团的端丙烯酸酯的低聚物。在UV 光固化材料的各组分中,预聚物是光固化树脂的主体,它的性能基本上决定了固化后材料的主要性能。一般来说,预聚物分子量大,固化时体积收缩小,固化速度也快,但分子量大,粘度升高,需要更多的单体稀释。因此,预聚物的合成或选择是UV 光固化料配方设计时的重要一环。

1  PUA 的制备
111  主要原料
甲苯二异氰酸酯(TDI) (80/ 20 工业级进口) ;聚醚二元醇(Mn = 2000) (工业级天津石化三厂) ;甲基丙烯酸β- 羟丙酯(工业级东方化工厂) ;Sn4 + 催化剂(分析纯天津化学试剂一厂) ;阻聚剂(对苯二酚) (分析纯) 。
112  合成路线和条件
聚氨酯丙烯酸酯通常由大分子二元醇(或多元醇) 等端羟基的化合物与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯的预聚物,再由此预聚物与丙烯羟乙酯反应得到。端羟基化合物可以是聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚氨酯,二异氰酸酯可用芳香族二异氰酸酯如TDI(甲苯二异氰酸酯) 、MDI (二苯甲烷二异氰酸酯) ,或脂肪族二异氰酸酯如HDI (己二异氰酸酯) 、IPDI(3 – 异氰酸甲酯- 3 ,5 ,5 – 三甲基环己基异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯) 等。
11211  制备PUA 工艺路线
反应釜中二元醇或多元醇+ 二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂和稀释剂(视需要) 的混合物保持在30~50 ℃反应→检测反应体系中的异氰酸根值→待含量达到理论计算值后,加入丙烯酸羟烷酯→保持温度50~60 ℃→当异氨酸酯小于1 %以后,升温到80~90 ℃,以尽可能降低游离异氰酸酯含量→一直保持到测不出NCO 为止。视需要加入异氰酸酯清除剂(如乙醇等) →冷却到50 ℃左右,如有必要可以加以稀释→出料。
11212  制备PUA 的反应路线

11213  PUA 合成实验
(1) 原料的提纯 由于异氰酸根易与原料中的水发生反应,且1g 水消耗掉19.3g 甲苯二异氰酸酯,所以对原料进行提纯是必须的。在适当的温度及真空度下利用减压蒸馏对聚醚二醇和甲基丙烯酸β- 羟丙酯进行提纯。
(2) 合成 在带有加热装置的四口瓶中,首先加入0.3mol 甲苯二异氰酸酯(TDI) ,通氮气保护,在适当的搅拌速度下逐渐滴加含有催化剂(占总量的0.4 %) 的聚醚二元醇0.1mol ,温度控制在60 ℃,反应
3h。继续加热,待三口瓶内温度升至75 ℃,继续搅拌,逐滴加入甲基丙烯酸β- 羟丙酯0.4mol ,反应4h。停止加热,在搅拌状态下加入一定量的阻聚剂(对苯二酚) 和适量的异氰酸酯清除剂(如乙醇等) ,待瓶内温度冷却至室温时,将制得的聚氨酯丙烯酸酯置于密闭容器中避光贮存。

113  PUA 的性能
聚氨酯丙烯酸酯是一种反应性预聚物,其韧性可因构造的不同而在较大的范围内变化。由于该预聚体兼有聚氨酯的柔韧性、耐磨性、抗老化性及高撕裂强度和丙烯酸酯良好的耐候性及优异的光学性能等多方面综合优点。高聚物的性能与高聚物本身的结构有着密切的联系。PUA 树脂分子中含有三种化学结构的链段:二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇形成的主链和丙烯酸羟烷酯形成的链端。其中主链的组成与结构对PUA 性能影响最大。其固化特性则取决于位于链端的丙烯酸酯。由于氨基甲酸酯的存在,使PUA 具有优异的综合性能。随着PUA 分子量的增加,固化膜Tg 会降低,柔性及在溶剂中的溶胀性增加;反之,分子刚性增加,交联密度增大。PUA 的官能团增加会增加其交联密度和固化速率,固化膜脆性增加。

2  结果与讨论
(1) 由于水的存在会引发副反应,消耗异氰酸酯原料,合成前所有原料都必须除尽水。
(2) 必须保证在最终产物中没有游离的NCO。这不仅为了消除预聚物的毒性,也为了防止副反应的发生和粘度的不稳定。
(3)OH/ NCO 反应的催化剂有多种,然而,催化剂的具体催化活性往往取决于羟基化合物和异氰酸酯二者的结构特性,可以通过具体的试验来确定对某体系最有效的催化剂。此外,反应初期可不用或少用催化剂,以便能更好地控制反应速率,待反应速率减缓以后再加入催化剂。
(4) pH 值对异氰酸酯的反应影响较大,一般在碱性介质中异氰酸酯容易发生支化反应,粘度增大,甚至生成凝胶,而酸性介质下反应比较容易控制,所以,异氰酸酯与羟基化合物反应常添加酸性催化剂。(5) 杂质含量对于反应的正常进行有很大影响,如果聚醚中K+ ,Na + 离子总量较高时,聚醚与异氰酸酯反应有加速的倾向,难以控制,易凝胶。而使用K+ ,Na + 离子总量较低的聚醚进行合成反应,反应平稳,易控制。

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