半互穿网络法增韧环氧树脂胶粘剂的研究

 环氧树脂胶粘剂之所以获得广泛应用,主要在于环氧树脂本身具有粘附性能好、内聚强度高、收缩率低、耐高低温和耐化学品性能好、掺和性能好等特点,但其最大弱点是固化后质脆、耐冲击性较差、容易开裂,即韧性不足。近年来国内外报道了大量有关环氧树脂的增韧改性研究[1 – 6 ] 。笔者在采用全互穿聚合物网络法(Full – IPN) 研究环氧树脂胶粘剂增韧改性[7 ]的基础上,又开展了利用丙烯酸丁酯以半互穿聚合物网络法(Semi – IPN) 增韧胶粘剂的研究工作,基本探明了IPN 网络形成之后各种反应条件对胶粘剂力学性能的影响。

1  实验部分
111  主要原料
环氧树脂E- 51 ,工业品,吴江学联树脂厂;丙烯酸丁酯(nBA) ,化学纯,南京化学试剂厂;三乙醇胺,化学纯,上海试剂四分厂;偶氮二异丁腈(AIBN) ,化学纯,南京化学试剂厂;二甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯,化学纯,苏州安利化工厂。
112  Semi – IPN网络聚合物的合成
11211  预聚合与预固化
称取一定量的环氧树脂于100 mL 三颈瓶中,由水浴加热升温至90 ℃左右,恒温,不断搅拌。待状态稳定后放入一定比例的三乙醇胺、丙烯酸丁酯、AIBN。当反应至反应液颜色变成乳白色,黏度增大
到一定程度时,停止反应。
11212  后固化与后聚合
将试条涂上预聚合产物后搭接好,搭接面积为25 mm ×8 mm。再置于90 ℃下恒温24 h ,然后缓慢升温至120 ℃,恒温放置12 h 后取出。测试性能前放置于室温环境下24 h。
113  性能测试
剪切强度按照GB 7124 —86 标准。湿热老化试验按照GJB 15019 —86 标准, 在60 ℃、相对湿度为95 %的湿热老化箱中放置120 h后,在室温下测试其剪切强度。

2  结果与讨论
211  反应条件对胶粘剂力学性能的影响
21111  引发剂浓度对胶粘剂强度的影响
引发剂浓度的变化对于胶粘剂力学强度的影响,如图1 所示。

图1  引发剂与胶粘剂力学强度的关系
从图1 可见,当Semi – IPN 体系的引发剂用量在0.24 %(相对于丙烯酸丁酯的质量) 时,胶粘剂剪切强度达到最大值47.8 MPa ,而低于或者高于0.24 %时,胶粘剂的剪切强度就比较低。原因是对于Semi – IPN 体系,引发剂浓度为一适当值时,丙烯酸丁酯经过预聚合形成聚合物链缠绕在环氧树脂预固化所形成的网络上,聚丙烯酸丁酯链具有较大的活动空间,对环氧树脂大分子网络的活动影响较小,可以与环氧树脂网络共同承担外力的冲击,增加了环氧树脂的韧性。而引发剂太多或太少时,预聚合后的聚丙烯酸丁酯链不能很好地缠绕在环氧树脂大分子网络上,无法更好地增韧环氧树脂。对比2 种体系可以发现,Semi – IPN 型改性环氧树脂胶粘剂的力学性能高于Full – IPN 型改性环氧树脂胶粘剂的力学性能。这是因为Full – IPN 体系是2 个网络互相贯穿,网络之间空间较小,彼此之间相互限制了分子链的活动性,因此Full – IPN 体系对环氧树脂韧性的提高增幅较小。而Semi – IPN 体系中,聚丙烯酸丁酯没有形成网络,仅仅是聚丙烯酸丁酯链缠绕在环氧树脂大分子网络上,彼此分子链之间相互限制较小,分子链活动性较高,可以较好地承担外力的冲击,因此Semi – IPN 体系能够大幅度提高环氧树脂的力学性能,取得高于Full – IPN 体系改性环氧树脂的力学强度。

21112  交联剂对胶粘剂力学强度的影响
Full – IPN 改性环氧树脂胶粘剂力学强度与交联剂用量的关系,见表1。作为比较,未加交联剂的环氧树脂胶粘剂和Semi – IPN 改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度分别为33.0 和47.8 MPa 。
表1  交联剂与Full – IPN改性环氧树脂胶粘剂力学强度的关系

可以看出Semi – IPN 改性环氧树脂胶粘剂的力学强度高于Full – IPN 改性环氧树脂胶粘剂。主要原因可能是Semi – IPN 体系中,聚丙烯酸丁酯没有形成网络,仅仅是聚丙烯酸丁酯链缠绕在环氧树脂大分子网络上,彼此分子链之间相互限制较小,分子链活动性较高,可以较好地承担外力的冲击。而Full -IPN 体系是2 个网络互相贯穿,网络之间空间较小,彼此之间相互限制了分子链的活动性,因此该体系对环氧树脂韧性的提高增幅较小。所以Semi – IPN体系能够大幅度提高环氧树脂的力学性能,取得高于Full – IPN 体系改性环氧树脂的力学强度。

21113  丙烯酸丁酯含量对胶粘剂力学强度的影响
从图2 可见,当丙烯酸丁酯含量为环氧树脂质量的10 %时,Semi – IPN 型改性环氧树脂胶粘剂剪切强度达到了最大值,为47.8 MPa ,增幅达44.8 %。

图2  丙烯酸丁酯含量与胶粘剂力学强度的关系
对比2 种IPN 体系可以看出,当丙烯酸丁酯含量为某一值时,Full – IPN 型与Semi – IPN 型改性环氧树脂胶粘剂剪切强度都达到了最大值,说明IPN 体系中两者都处于完全连续状态,能够很好地承受和传递外力的冲击,取得较好的增韧效果。当丙烯酸丁酯含量相同时,Semi – IPN 型改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度一般都高于Full – IPN 型改性环氧树脂胶粘剂的剪切强度。原因如前所述,Semi – IPN 体系的分子链活动性要高于Full – IPN 体系的分子链活动性,能够有效地分散外力的冲击,提高了环氧树脂的韧性。当丙烯酸丁酯含量过高或过低时, IPN 改性环氧树脂胶粘剂的力学强度低于环氧树脂胶粘剂力学强度。这可能是预聚合及预固化的过程中,环氧树脂与聚丙烯酸丁酯均处于不完全连续状态,不能很好地承受和传递外力的冲击,造成体系整体力学强度的降低。

212  胶粘剂的湿热老化性能
笔者还对Semi – IPN 方法合成的胶粘剂进行了湿热老化试验,结果如表2 所示。从表2 可以得出结论: 经过湿热老化试验后,Semi – IPN 体系的胶粘剂剪切强度有所下降。降低幅度最小的是改性环氧树脂胶粘剂2 ,仅为1.58 % ,说明环氧树脂与丙烯酸丁酯利用互穿聚合物网络方法可以提高环氧树脂胶粘剂的耐湿热老化性能,二者共同发挥力学协同作用。

 注:用量均指相对于环氧树脂的质量分数。
当丙烯酸丁酯含量相同时,Full – IPN 改性环氧树脂胶粘剂力学强度的降低幅度要低于Semi – IPN改性环氧树脂胶粘剂力学强度的降低幅度。原因可能是Full – IPN 体系中环氧树脂与丙烯酸丁酯的相容性要好于Semi – IPN 体系中环氧树脂与丙烯酸丁酯的相容性,在湿热条件下,前者网络结构不易被破坏,而后者网络结构容易被破坏,故前者能够更好地发挥环氧树脂与丙烯酸丁酯的力学协同作用。

3  结语
在Semi – IPN 体系中,用聚丙烯酸丁酯作增韧改性剂,可提高环氧树脂胶粘剂的力学性能。不同反应条件对此胶的粘结强度都能产生一定影响。湿热老化试验说明环氧树脂与丙烯酸丁酯利用Semi -IPN 方法可使二者共同发挥协同作用,改善体系的相容性,从而提高胶粘剂的抗湿热老化性能。

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