一种水性环氧钢结构防腐涂料的制备及其性能研究

一种水性环氧钢结构防腐涂料的制备及其性能研究

蒋志恒1 , 任天斌1, 钱志国1 , 陈耀财2
(1. 同济大学材料科学与工程学院, 上海200092; 2. 南宝树脂(中国)有限公司, 江苏昆山215300)

0 引 言
随着人们环保意识的日益增强, 水性涂料替代溶剂型涂料成为一种趋势。与溶剂型涂料相比, 水性涂料稀释剂的成本和后期投入成本低, 生产环境许可要求相对不高, 其潜在危害低、运费低, 此外, 水性涂料可节省25%喷漆量, 并减少VOC排放, 并且涂膜性能与溶剂型的相近。为此, 防腐涂料的水性化也成为各大企业、科研单位的研究热点之一[ 1 ] 。环氧树脂涂料具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品性能优异等特点[ 2 ] , 环氧树脂及其固化剂水性化技术的成熟, 使得水性环氧防腐涂料在机械设备、运输工具、汽车以及工业维修等钢结构领域应用日益广泛, 国外甚至已经提出将水性防腐涂料用于环境苛刻的重防腐涂料体系[ 3 ] 。本文制备几种水性环氧固化剂, 分别与水性环氧乳液以不同比例制成涂料, 考察了清漆的综合性能, 选出合适的固化剂和最优配比, 在此基础上, 通过对色漆防锈填料复配的考察、颜基比及水性助剂的选择, 确定了最佳的水性环氧防腐涂料的配方, 制备出一种环保、高效的水性环氧防腐涂料。

1 实验部分
111 原 料
三乙烯四胺( TETA) , 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 环氧树脂618 ( E – 51) , 上海树脂厂; 乙二醇单乙醚, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 丁基缩水甘油醚(BGE) , 化学纯, 上海争锐化工有限公司; 聚乙二醇( PEG – 2000) , 工业级,国药集团化学试剂有限公司; 流平剂, 德国BYK公司; 消泡剂, 德国BYK公司; 分散剂, 德谦上海化学有限公司; 三聚磷酸铝(AP – Ⅱ)、滑石粉(1 250目)、氧化铁红(190)、沉淀硫酸钡(1 250目)、云母, 均为市售工业品。水性环氧乳液(CYD – W50) ,岳阳巴陵石化责任有限公司。
112 水性环氧固化剂的制备
称取200 g聚乙二醇( PEG – 2000)加入四颈瓶中, 然后在熔融的状态下加入含有39.2 g E – 51的乙二醇单乙醚溶液, 在催化剂的作用下制备嵌段聚合物以备用。在四颈瓶中加入29.2 g三乙烯四胺(TETA) , 升温到60 ℃左右加入13 g丁基缩水甘油醚(BGE) , 反应1~2 h, 然后, 加入65 g的嵌段聚合物和E – 51混合物的乙二醇单乙醚溶液,升温至70~80 ℃保温1~115 h, 然后缓慢升温到90 ℃再反应1~2 h, 加入90 g水, 即制得具有自乳化功能的水性环氧固化剂。根据PEG质量分数为0%、14%、25% 分别制备了W220、W250、W150 3种水性环氧固化剂, PEG为0%时, 最后对该固化剂进行20%成盐(特别地处理) 。所得水性环氧固化剂技术指标见表1所示。
表1 不同水性环氧固化剂的技术指标

113 水性环氧防腐涂料参考配方
水性环氧防腐涂料参考配方: 水性环氧乳液42份, 颜填料23份, 分散剂1.8份, 消泡剂0.4份, 流平剂0.15份, 流变助剂0.15份, 抗闪锈剂1份, 水24份, 水性环氧固化剂7.5份。
114 水性环氧防腐涂料的制备
11411 色浆的制备
首先, 把分散剂加入水中分散成乳液, 然后逐步加入所有粉料, 高速搅拌15~30 min混合均匀,然后把混合液加入研磨容器中研磨2~8 h, 直到粒径< 50μm, 然后在研磨料中加入流平剂、抗闪锈剂、流变助剂, 低速搅拌10~30 min, 即获得所需色浆。
11412 色漆的配置
把色浆加入水性环氧乳液中, 并加入一半消泡剂, 低速下搅拌均匀后, 加入水性环氧固化剂和另一半消泡剂, 低速下搅拌均匀后, 即获得可喷涂或者刷涂的水性环氧色漆。
115 性能测试
漆膜制备: 按GB /T 1727—1992《漆膜一般制备法》制备漆膜; 干燥时间: 按GB /T 1728—1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定; 硬度: 按符合GB /T 6739—2006《漆膜铅笔硬度测定法》测定; 附着力: 按GB /T 1720—1979《漆膜附着力测定法》测定; 耐冲击性能: 按GB /T 1732—1993《漆膜耐冲击性测定法》测定; 柔韧性: 按GB /T1731—1993《漆膜柔韧性测定法》测定; 耐盐水(3%NaCl) : 按GB /T 1763—1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定; 耐酸( 3% H2 SO4 ) : 按GB /T1763—1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定; 耐碱(3%NaOH) : 按GB /T 1763—1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定; 耐中性盐雾( 5%NaCl) : 按GB /T1763—1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定。

2 结果与讨论
211 水性环氧固化剂的选择
水性环氧涂料是通过环氧树脂与固化剂反应交联成膜的, 因此固化剂的性质对涂膜的物理和化学性能至关重要。本文合成的水性环氧固化剂为离子型水性环氧固化剂, 而W150, W250 为非离子型分散体。W220与E – 51, W150和W250与水性环氧乳液分别按照胺氢和环氧基团物质的量比为1∶1配成清漆, 这几种清漆漆膜的综合性能见表2。
表2 不同水性环氧固化体系的漆膜性能

由表2可以看出, 3 种体系的漆膜性能不同,离子型W220体系形成的漆膜的硬度、耐盐雾性能非常优异, 但是耐酸性很差。W250体系的漆膜综合性能相对较好, 特别是耐酸碱性, 相比之下W150体系的漆膜性能一般。因为离子型W220使用醋酸成盐而得, 故耐酸性较差, 与E – 51 树脂直接混合, 使其漆膜硬度很大, W250固化剂是以一种分散体形式存在, 与乳液混合均匀后, 溶度参数相近, 匹配性良好, 形成的涂膜是均匀、完全固化的, 其硬度比较高, 与W150 相比, W250 中PEG的含量使其疏水性、亲水性更加平衡, 固化时形成的膜更加致密, 综合性能要好, 所以, 首选W250作为防腐涂料的固化剂。
212 胺氢/环氧基团比(简称RHE)对清漆性能的影响
  RHE对涂料的性能影响很大, 可以在一定范围内调整胺氢/环氧基团配比, 获得不同性能的涂膜以满足不同的应用环境。按照RHE 为0.8、0.9、1、1.1、1.2 制备了5 组试样, 并考察了它们的适用期和防腐性能。
21211 胺氢/环氧基团比对适用期的影响
涂料的适用期是其在施工中十分重要的一个参数。定义涂料的适用期为: 从涂料配置好后, 每隔15 min刷一块板, 直到涂膜不再透明的时间为该涂料的适用期。不同的RHE涂料适用期见图1。

图1  不同的胺氢/环氧基团比对涂料适用期的影响
从图1 可以看出, 随着固化剂的量的增加,涂料的适用期逐渐减小。因为固化剂的含量越大,水性环氧乳液周围的固化剂浓度就越大, 固化速率也就越快, 所以适应期相应就缩短, 不过, 由于水性环氧乳液和固化剂体系都是分散体, 其适用期都比较长, 对胺氢/环氧基团配比做一定的调整, 以满足不同场合下的施工要求。

21212 胺氢/环氧基团比对防腐性能的影响
涂膜防腐蚀性能评价, 实验室最常用的评价方法是耐盐水和耐盐雾试验, 不同胺氢/环氧基团比对涂料防腐性能的影响见表3。由表3可以看出, RHE为1.0、1.1时漆膜具有优良的防腐性能, RHE过低不能形成致密的涂料, 而RHE过大, 体系中游离有未反应完全的水性环氧固化剂, 亲水基团增加, 与酸碱的亲和性变强以使体系的防腐性能下降。
表3 不同胺氢/环氧基团比对涂料防腐性能的影响

213 防腐填料配比的选择
在水性防腐涂料中, 防锈颜料的重要性仅次于树脂。防锈颜料的主要功能是防止金属腐蚀, 提高漆膜对金属表面的保护作用, 有物理防锈和化学防锈两类。大量研究表明, 单一的物理防锈颜料或是化学防锈颜料都不能起到良好的防腐蚀作用, 只有配合使用才能得到良好的防腐蚀效果。在颜基比1∶1条件下, 我们按照m (氧化铁红) ∶m (三聚磷酸铝)分别为1∶1、1∶1.5、1∶2制备了3个样品, 其综合性能见表4所示。
表4  防锈颜料不同配比对涂层性能的影响

3 注: a.3%H2 SO4 /200 h; b.3%NaOH /400 h; c.3%NaCl; d.5% NaCl400 h, 表2同。
  由表4可知: 2#样品的防腐性较好, 这是因为三聚磷酸铝能释放出络合能力很强的三聚磷酸根离子, 与Fe2 +形成络合物而在钢铁表面形成新的钝化保护膜, 从而提高了涂层的防腐能力, 当配比为1∶1.5时, 该钝化膜趋于完善。

214 颜基比对防腐涂料性能的影响
21411 颜基比对硬度的影响
在涂料配方研制中, 涂料的颜基比具有实际的指导意义。不同颜基比下的涂膜硬度见图2。由图2可知: 随着颜基比的增大, 涂膜的硬度随之增大, 但是到一定程度后, 涂膜硬度随即下降。颜基比增大, 涂层体系中颜填料的量相对增多, 涂层的硬度由颜填料获得, 当颜料增加超过一定量后, 树脂已经不能包覆颜料, 不能形成致密膜层, 导致涂层的硬度下降。

图2 不同颜基比对涂膜硬度的影响

21412 颜基比对防腐性能的影响
实验过程中对水性环氧钢结构防腐涂料的的颜基比进行了优化, 对颜基比为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4的涂层(40~60μm)进行了测试。不同颜基比下的涂层防腐蚀性能测试结果见表5。
表5  不同颜基比对涂膜防腐性能的影响

实验结果表明, 水性环氧涂料的颜基比对涂层的防腐性能有很大的影响。当颜基比为1.0~1.2时,涂层具有最佳的防腐性能, 同样耐腐蚀性试验完成后, 涂膜基本没有遭到破坏。当颜基比< 1.0 时,颜填料在涂层中的分布不足以形成一个填料- 基料- 填料的网络结构, 涂层的防腐性能大部分由固化后的基体承担, 当颜基比> 1.2的时候, 基料的量相对减小, 不足以润湿包裹全部颜料粒子, 涂膜的封闭性降低, 渗透性增加, 从而导致防腐性能下降。

215 水性环氧助剂的选择
涂料助剂被认为是涂料产品的重要组成材料,它可以改进生产工艺、改善产品性能, 是水性环氧防腐涂料在生产、储存及施工过程中不可缺少的组分之一, 合理地添加适量的助剂可以使涂料的性能
达到最佳的状态。
21511 消泡剂
水性体系消泡剂的选用越来越受到人们的关注与重视。良好的消泡剂不仅能满足生产、灌装、施工各个过程的抑泡、消泡, 也可避免由于气泡的影响而产生有缩孔、针孔、鱼眼和桔皮等缺陷的涂膜。经实验筛选, 我们选用BYK – 020 和BYK -024这2种消泡剂。BYK – 020是一种能有效抑制泡沫生成的有机硅消泡剂, 而BYK – 024破泡能力优异、易添加, 并且有着优异长期贮藏稳定性。BYK – 020和BYK – 024以3∶2的质量比例复合使用, 显示出了优异的消泡效果。
21512 分散剂
在水性涂料中, 分散剂的选择及其用量是制备高质量水性涂料的关键之一, 合理的选择分散剂,可提高颜料稳定化程度, 防止颜填料聚集和絮凝,降低浮色、发花和沉淀的可能性。本实验使用DisponerW – 922和DisponerW -9700, 通过2∶1复配制备出水性色浆, 该色浆与使用其他分散剂配置的色浆相比, 有优异的展色性和鲜映性, 且在60 ℃恒温下一星期没有出现分层、浮色现象。

3 结 论
1)通过比较试验, 在自制水性环氧固化剂中选出了一种适合用于钢结构防腐领域的固化剂W250, 并确定了其与树脂的最佳配比为1∶1.1。
2)使用W250制备了一种钢结构用水性环氧防腐涂料, 得出防锈颜料氧化铁红和三聚磷酸铝复配其质量比为1 ∶1.5、颜基比为1.0 ~1.2 时, 涂层的防腐性能最佳, 能耐盐雾400 h。

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