SBS改性胶粘剂的合成及其性能研究

 热塑性弹性体SBS 是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物,具有较好的弹性、抗滑性、耐磨性及优良的低温性能,是理想的鞋底材料。但由于SBS极性很小,它与目前普遍使用的强极性的氯丁胶、聚氨酯胶等亲合力较小,因而使SBS 大底与帮之间粘接不牢,易脱胶。粘外底胶是制鞋行业最重要且要求最高的一种胶。首先必须有强的粘合力。根据我国制鞋行业标准规定,其剥离强度应≥80N/ 25mm ;第二要求有良好的初粘强度,如果初粘力不足,会导致鞋底反弹开胶;第三要求有较短的粘合发展时间;第四要求胶膜有良好的耐温性能。在50~60 ℃下,粘合强度应基本不变,而在- 20 ℃左右的低温条件下,胶膜应柔软,其强度不变;第五要求有较好的抗水性和耐有机物及细菌的侵蚀。MMA 和BA 接枝SBS 有一些报道[1~8 ] 。笔者就BA、MMA 及SBS 在混合溶剂中接枝共聚的反应条件和产物性能进行研究。

1  实验部分
1. 1  原料及规格
SBS :工业级,牌号1401 ( YH2792) ,线型,嵌段比m (S) ∶m (B) = 40∶60 ,湖南省岳阳石化总厂合成橡胶厂生产;甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、丙烯酸(AA) 、甲苯、环己烷、120 #汽油、乙酸丁酯均为工业品; 过氧化苯甲酰(BPO) 、对苯二酚(HQ) 为化学纯;其他增粘树脂均为工业级;固化剂:自制。
1. 2  接枝共聚物胶液的合成
将SBS 和混合溶剂投入装有回流冷凝器、搅拌器的磨口三口瓶中,在70~80 ℃下进行搅拌溶解,待完全溶解后加入溶有BPO 的MMA、BA 和AA ,在一定温度下进行接枝共聚,反应至所需粘度后,加入对苯二酚,即得黄色半透明的粘稠胶液。其质量为W0 。
1. 3  单体转化率的测定
准确称取10g 左右的胶液( W1) ,置于电热干燥箱中烘至恒重,称得干胶质量为W2 ,由下式计算单体的转化率( %) 。

其中G、A 分别为骨架聚合物的质量和加入单体的总质量。

1. 4  接枝率的测定
将由1. 3 得到的固体聚合物剪碎,置于索氏提取器中,用异丙醇抽提48h ,将PBA 和PMMA完全萃取恒重,测总单体的接枝量和接枝效率。

1. 5  剥离强度的测定
按GB532 – 82 规定测定, 样条规格25 ×100mm;被粘材料:牛皮/ SBS;样条制备方法:按试验配方把胶调匀,涂布于25 ×100mm 的试样上(2遍) ,过一定时间后贴合,放置一定时间后测定。
1. 6  共聚物的红外光谱( IR) 测定
用IR – 408 红外分光光度计测定。

2  结果与讨论
2. 1  溶剂的选择原则
溶剂品种的选择和用量不仅影响胶粘剂的粘接强度、胶料的粘度、贮存稳定性、涂刷性、持粘性等,还对接枝共聚产生影响。一般采用甲苯作溶剂即可,但它毒性较大,且挥发较慢。从聚合物和溶剂的溶解度参数(δ) 、降低溶剂的毒性、控制不良溶剂的用量、降低成本和保持良好的涂刷性等方面考虑,SBS 的δ= 8. 7 ,溶剂的δ越接近这个值,溶解能力越强。由良溶剂配制的胶粘剂,在涂刷时易拉丝,不利操作,而由溶解性能适中的溶剂配制的胶粘剂,涂刷性能更好。因此以混合溶剂为好。实验结果表明,环己烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯和汽油按比例混合的溶剂较佳。这样可大大降低毒性,但成本较高。
2. 2  接枝单体用量对剥离强度、转化率的影响
接枝单体用量对剥离强度、转化率的影响见表1 。
表1  接枝单体用量对剥离强度、转化率的影响1)

 1) 胶液合成的原料配比:SBS 100 份,SBS 起始浓度w (SBS)= 17. 5 % , w (BPO) = 2. 0 % , m (BA) ∶m (MMA) = 20∶80 ,AA 2份.
反应条件:反应温度80 ℃,反应时间5h ;增粘剂和固化剂品种及用量均相同.
由表1 可见,单体转化率随着单体用量增加而提高,因为单体用量越多,反应体系中单体浓度就越大,反应速率就越大,单体转化率越高。剥离强度随单体用量的变化出现一个极大值,因为单体用量越多,生成的均聚物量也越多,剥离强度降低。而单体用量太少,接枝量很低,达不到改性的目的,也会影响剥离强度。所以接枝单体的总用量控制在SBS 用量的50 %左右为宜。
2. 3  交联单体的用量对产物性能的影响
交联单体AA 的加入,可使线型大分子在适当条件下发生交联,使接枝共聚物的某些性能得到改善。以实验编号3 合成胶配方为基础,改变AA 的用量,产物性能对剥离强度的影响见表2 。
表2  AA 的加入量对剥离强度的影响1)

 1) 胶液组分:合成胶液100 份,萜烯树脂15 份,固化剂3 份.
从表2 可以看出,AA 的加入份数在1~4 份都是可行的(剥离强度均大于实验3 的剥离强度) 。但在合成中发现,加入4. 0 份AA ,胶液容易发白,粘度很快增加,不易操作;加入1. 0份AA时,固化时粘合发展时间偏长,不利于制鞋工艺,因此AA 的加入量控制在2 份左右为宜。

2. 4  SBS 起始浓度对剥离强度、转化率的影响
SBS 起始浓度对剥离强度、转化率的影响见表3 。
表3  SBS 起始浓度对剥离强度、转化率的影响1)

 1 ) 胶液合成的原料配比: SBS 100 份, m ( 混合单体) :m (SBS) = 50 :100.
反应条件:反应温度80 ℃,反应时间5h ;增粘剂和固化剂的品种及用量均相同.
由表3 可见,单体转化率随SBS 起始浓度的增大而提高,因为SBS 起始浓度越大,单体加入体系后,浓度也越大,因此转化率就提高了。SBS的起始浓度越大,体系的粘度就越大,单体增长的活性链向SBS 主链转移的接枝反应受阻,均聚反应的几率增加,生成的均聚物量就会增加,接枝量反而下降,因此剥离强度降低。试验结果表明,SBS 的起始质量浓度以17. 5 %为宜。

2. 5  反应温度对接枝共聚产物性能、转化率的影响
反应温度对接枝共聚物产物性能、转化率的影响结果见表4 。
表4  反应温度对接枝共聚产物性能、转化率的影响1)

 1) 胶液合成的原料配比: SBS 100 份,SBS 起始质量浓度为17. 5 % ,AA 2 份, m (混合单体) ∶m ( SBS) = 50 ∶100 , m (BA) ∶m (MMA) = 20∶80 ,BPO 质量分数为2. 0 %.
反应条件:反应时间5h ;增粘剂和固化剂的品种及用量均相同.
由表4 可见,提高反应温度,将增大单体的活性,缩短BPO 的半衰期,有利于接枝共聚反应。但升高温度,大分子链转移的机会也相应增多,导致聚合物溶液粘度急剧上升,产生凝胶效应,使接枝共聚物的粘接性能变坏,剥离强度下降,较为合适的反应温度为80~85 ℃之间。

2. 6  SBS 接枝共聚物的表征
将4 种不同配方的合成胶液经干燥后,各取一定量,经异丙醇反复抽提萃取48h ,分离出均聚物PBA、PMMA 和P(BA – MMA) 二元共聚物,得到接枝共聚物,试验结果见表5 。
表5  不同合成批次的接枝量和接枝效率1)

 1) 胶液合成的配方: m (BA) : m (MMA) = 0 :100 (A) 、10 :90(B) 、20 :80 (C) 、30 :70 (D) ,其余条件相同.
表5 中(C) 样品经异丙醇萃取后所得的接枝共聚物经IR 测定(见图1) ,在3 010~3 100cm- 1处有4 个苯环上H( v= C H ) 吸收峰, 在1 730cm- 1 、1 735cm- 1处有2 个明显C O 吸收峰,证明了MMA、BA 接枝在SBS 上。

3  结论
(1) 通过大量的胶液合成条件的研究:得出了较为适合的反应条件: SBS 的起始质量浓度为17. 5 %; m ( SBS) ∶m ( 混合单体) = 100 ∶50 ;m (MMA) ∶m (BA) = 80∶20 ; m (SBS) ∶m (AA) =100∶2 ; BPO 质量分数为2 % , 反应温度80 ~85 ℃,反应时间5h ,增粘树脂质量分数15 %~20 %。
(2) 该胶粘剂可直接与SBS 底粘合,无需任何表面处理,且胶液粘度不大,色相浅。
(3) 该胶粘剂采用混合溶剂, m (醋酸丁酯) ∶m (甲苯) ∶m (环己烷) ∶m (120 # 汽油) = 10∶35∶35∶20 ,大大降低了产品的毒性。
(4) 该胶粘剂除了粘结SBS/ 牛皮外,还可用于SBS/ PVC、丁苯橡胶/ 牛皮和丁苯橡胶/ PVC的粘结,这部分的实验结果将另外报道。
(5) 该胶粘剂经鞋厂初步试用,能满足制鞋工艺,粘结力强,终端性能可以达到使用要求。

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