CR/NR与MMA/AA接枝共聚胶粘剂的研制

引 言
目前,在国内外制鞋行业中,粘接工艺以其快速、投资少、成本低、花色品种易交换等优点发展极为迅速。与此同时,鞋材市场不断出现新的鞋料(帮材和底材) 。特别是中底材和外底材品种繁多,且不太规范。为降低成本,部分厂家将回收之废橡胶废塑料混合加工成鞋底材,致使鞋底成分变得异常复杂,且含有较多的增塑剂,从而给中外底之间的粘接带来很大的困难。众所周知,在各种鞋用胶中,外底胶至关重要。据资料[1 – 2 ]报道,外底胶不仅要求有很高的终粘接强度(用于粘外底的胶,其180°剥离强度值应达40N/ cm 以上才能满足成品鞋90°剥离强度的要求—男鞋≥54 N/ cm) ,而且也应有良好的初粘接力(有资料[3 ]透露,在最新制订的准备替代现行国标的征求意见稿中,对接枝CR 胶粘剂的初粘接强度定为112 kN/ m) 。所以,欧美国家多用聚氨酯胶粘接鞋外底。在我国由于聚氨酯胶价高且质量不稳定,故其应用并不广泛。而混炼型氯丁橡胶胶粘剂对新型高分子合成鞋材粘接性能差,不能满足制鞋要求。故以氯丁橡胶为主要基料进行接枝改性的研究十分活跃。二元,三元乃至多元接枝氯丁橡胶胶粘剂[4 – 8 ]先后开发出来。不同程度地解决了鞋外底粘接问题,但距离要求仍存在着差距。因此接枝改性氯丁橡胶,制备符合要求的胶粘剂仍不失为一项有意义的工作。本文针对现在流行的鞋材及粘接工艺(鞋帮先辑在中底上,而后中底和外底粘接在一起) ,在氯丁橡胶(CR) 和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 二元接枝共聚技术的基础上,增加了天然橡胶(NR) 和丙烯酸(AA) 二种原料,制备出CR/ NR – MMA/ AA 四元接枝共聚共混氯丁橡胶胶粘剂。经鞋厂进行粘接试验,较好地解决了部分鞋材的初粘接强度和终粘接强度问题。

1  实验部分
111  原材料
氯丁橡胶(CR) ,G- 40S ,日本东洋槽达公司;天然橡胶(NR) , 甲基丙烯酸甲酯(MMA) , 丙烯酸(AA) , 甲苯, 乙酸乙酯, 丙酮, 过氧化二苯甲酰(BPO) ,2 ,6 – 二叔丁基对甲苯酚(BHT) ,对叔丁基酚醛树脂,均为工业级。
112  仪器及设备
红外分光光度计,日立270 – 50 型; 拉力试验机,河北承德试验机厂。
113  多元接枝胶粘剂的制备
在装有回流冷凝器、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中按一定比例加入甲苯、乙酸乙酯、丙酮,不断搅拌下加入配方量的CR 和NR ,使之在一定温度下完全溶解。取少量胶液以备分析用。然后在设定的回流温度下加入1/ 3 原BPO(预先溶解) ,搅拌15~20min ,加入接枝单体MMA ,反应一定时间,再将AA 和剩余BPO 混合后加入反应瓶中,反应2~5 h ,待粘度合格后,加入BHT ,立即降温至40 ℃以下,取少量胶液作为测试转化率和接枝率之用。然后加入对叔丁基酚醛树脂,搅拌均匀,得浅黄色半透明粘稠产品,经后处理,即得成品胶粘剂。
114  转化率的测定
将10 g( m1) 反应胶液置于真空烘箱中干燥至恒重( m2) ,计算转化率。

115  接枝率的测定
将转化率测定中得到的固体胶块剪碎,置于索式抽提器中,用丙酮浸泡数天后连续抽提48 h ,而后在真空烘箱中干燥至恒重( m3) ,计算接枝率。

116  剥离强度的测度
参照GB126 – 86 制备标准试样和测试剥离强度。

2  结果与讨论
211  天然橡胶的选用
天然橡胶为高弹性高分子化合物,其主要化学成分为异戊二烯的顺式聚合物。其在苯、溶剂、汽油等有机溶剂中溶解性良好。更为重要的是它具有良好的粘着性,且易于与乙烯基类单体(如MMA) 发生接枝共聚反应。因此有各种方法将天然橡胶进行化学改性,可增加分子的极性,改善天然橡胶胶粘剂的胶接性能[9] 。在主要接枝母体CR 中添加适量(CR 的2 %~15 %) 的NR ,和丙烯酸(酯) 类单体共聚反应,制得的胶粘剂,其分子链上既有极性的聚丙烯酸(酯) 类单体链,又有部分非极性橡胶烃。试验表明,该胶粘剂经后处理,再进行贴片(样条经打磨,涂刷处理剂,再涂刷胶粘剂,晾置,贴合) ,10 min 后测剥离强度,发现初粘接强度有较大提高(见表1) 。不仅如此,而且其生产成本也有所降低(进口CR 价格为218 万元/吨,NR 约为1 万元/ 吨) ,反应时间也有所缩短。
表1  NR 对胶粘剂初粘接强度的影响/ kN·m- 1

212  第二接枝单体AA 的选用
选用第二活性单体AA 进行接枝改性氯丁橡胶和天然橡胶,对改善胶粘剂的性能,扩展胶粘剂的适应性提高粘接强度起着相当大的作用,下面分别进行讨论。
21211  AA 对胶粘剂极性的影响
笔者选择AA 为第二活性单体,主要是AA 分子中含有极性基团( – COOH) 。当AA 与CR/ NR 接枝共聚后,使得胶粘剂的极性有所增强。不仅能适应极性稍强鞋底材,而且适合于极性较弱的鞋底材,只
要对其施以极性处理剂,亦能适应之, (见表3) 。
21212  AA 对转化率和接枝率的影响
在其他条件相同时,加入适量的AA ,可使反应加快,较大幅度地提高转化率和接枝率(见表2)

21213  AA 对终粘接强度的影响
由于AA 分子中的极性基团- COOH 易与固化剂异氰酸中的- NCO 发生交联反应,从而使胶粘剂的固化时间缩短,粘接强度增加(见表3) 。

 注:表中数据为样片贴合后放置48 h 测180 ℃剥离强度所得。
21214  AA 用量对胶液性能的影响
在试验中发现,AA 的加入量过少,对改善胶粘剂的性能不明显;若用量过多,则由于AA 的反应活性较大,会使胶液发生凝胶化反应,粘度变大,反应无法进行。同时,在使用阶段,因胶中含有过多的- COOH ,与固化剂直接反应而使胶液发生胶凝,导致施胶困难,使用期变短。所以,AA 的用量以CR的2 %~20 %为宜。

213  接枝共聚物的定性表征
21311  将只含CR/ NR 的少量胶液倒入表面皿中,制成干燥而透明的薄膜,置于红外分光光度计样品光路上进行全波长扫描,得一红外光谱图。(见图1)

图1  只含CR/ NR 的胶液的IR 谱图

图2  除去均聚物的胶液的IR 谱图
21312  将115 中抽提除去均聚物的胶块溶解于甲苯(A1R) 中,制成胶液。重复21311 原操作,可得另一红外光谱图。(见图2)
由二图对比可见,在图2 之1730 ,1280 ,1240 ,1150cm- 1等处均有较强的吸收峰。表明有- COO -基团存在。结合表2 中的数据可以定性地判断出该胶粘剂中有接枝共聚物的存在。

3  结 论
本文根据现在流行的鞋材及粘接工艺,以CR/NR 和MMA/ AA 为原料,制备出的四元接枝氯丁橡胶胶粘剂。该胶粘剂外观淡黄色,粘度适中,易于涂刷,稳定性亦佳。经鞋厂对部分鞋材进行应用性粘接试验,初粘接强度和终粘接强度均符合制鞋要求。在目前众多品牌的胶粘剂中该胶粘剂性能优良,独具特色,可作为一种鞋用胶粘剂投放市场。

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