含硅羟基丙烯酸酯乳液的合成

含硅羟基丙烯酸酯乳液的合成

□ 贺 琳,张桂霞,刘国军,徐 晶,仵晓敏
(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034)

0 前 言
玻璃涂料被广泛应用于玻璃及玻璃制品的装饰与涂装保护中。随着人们环保意识的提高,开发低VOC的水性玻璃涂料受到了极大的关注。丙烯酸树脂具有硬度、保色保光性、耐氧化性、耐溶剂性、成膜性较好并且价格较低等特点,水性丙烯酸酯乳液的合成及性能的研究已成为人们研究的热点[1-2]。但目前的水性丙烯酸酯涂料由于附着力差、耐水性不好,使其很难用于玻璃表面[3]。羟基单体HEA带有亲水性基团,既能提高乳液聚合稳定性,增加涂膜对玻璃表面附着力,且成膜过程中羟基还可与交联剂和分子链上其他基团发生交联反应,提高涂膜的硬度和致密性。有机硅树脂的Si—O键能较高,具有高度的柔韧性、耐高温性、耐低温性等性质,可以提高丙烯酸酯的热稳定性[4]。将乙烯基有机硅氧烷引入到丙烯酸酯主链上,制备的有机硅丙烯酸酯乳液综合性能较好,耐水性明显提高[5]。种子乳液聚合工艺是制备乳液的重要工艺之一,乳化剂、引发剂、单体的选择是影响乳液性能的重要因素[6]。本文采用单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺制备乳液,通过在丙烯酸酯乳液聚合体系中引入羟基单体HEA和有机硅单体A-151提高其附着力与耐水性,并考察了乳化剂用量、引发剂用量、羟基单体用量、有机硅单体用量与引入方式对乳液聚合稳定性的影响。

1 试验部分
1.1 试验材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、有机硅功能单体(A-151)、乳化剂B、碳酸氢钠(NaHCO3),均为工业品,未经纯化直接使用;乳化剂OP-10,天津市科密欧化学试剂开发中心;过硫酸铵(APS),大连星岛精细化工厂;去离子水,自制。
1.2 乳液合成
采用单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺制备乳液。将一定量的乳化剂、去离子水和反应单体依次加入三口瓶中,在室温下以500 r/min的搅拌速率持续搅拌15 min将其预乳化,制得预乳液。然后在装有温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管、搅拌器的四口烧瓶中依次加入一定量的乳化剂、NaHCO3和去离子水,放入水浴锅中以350 r/min的搅拌速率混合均匀并升温,反应温度升到60 ℃时,搅拌速率降到250 r/min并将部分预乳液、适量引发剂置于反应釜中,70 ℃时制得蓝光充分的种子乳液,然后同时滴加剩余的预乳化单体和引发剂水溶液,3.5 h左右滴完,保温1 h后,降温出料。其中有机硅单体A-151以两种方式加入到聚合体系中。方式(a):将A-151与其他单体同时预乳化制备成预乳液滴入反应釜进行乳液聚合反应;方式(b):制备仅含HEA、MMA和BA的预乳液,先取一半此预乳液滴入反应釜进行乳液聚合反应,再将A-151加入另一半预乳液中以500 r/min的搅拌速率搅拌10 min,滴入反应釜进行乳液聚合反应。

1.3 性能测试
1.3.1 凝胶率测定
仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物,110℃干燥恒重,计算公式如式(1):
凝胶率=(m凝/m单)×100% (1)
式中:m凝为凝聚物质量,g;m单为单体总质量,g。
1.3.2 单体最终转化率的测定
用称量法进行测定,计算公式如式(2):
转化率=[(m2-m0)/(m1-m0)]×100% (2)
式中:m0为称量瓶的质量,g;m1为烘干前称量瓶+乳液的质量,g;m2为烘干后称量瓶+干胶的质量,g。
1.3.3 黏度的测定
采用美国BROOKFIELD DV-C型黏度计进行测试,选用3号转子,转速60 r/min,温度(25±1) ℃。
1.3.4 乳液粒径的测定
将乳液稀释一定倍数后,使用英国Malvern公司生产的 Zetasize 3000HSA激光粒度分析仪测定聚合物乳液粒径和分散度。
1.3.5 其他性能的测定
固含量按GB/1725-79(89)进行测定;吸水率按GB/T 1733-93进行测定;附着力按GB/1720-79(89)进行测定。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂用量对聚合物乳液性能的影响
乳化剂在乳液聚合中起着重要的作用,乳化剂的浓度对乳胶粒直径、聚合物乳液稳定性有着明显的影响。本文固定了各单体比例及其他组分用量,考察乳化剂用量对聚合物乳液粒径、粒径分布和乳液性能的影响,结果见图1和表1。


由图1可以看出,乳胶粒的平均粒径随着乳化剂用量的增加逐渐减小。由表1可以看出,随着乳化剂用量的逐渐增加,乳液凝胶率先降低后升高,转化率先增大后减小,乳液黏度逐渐增大。随着乳化剂用量增大,乳化剂分子形成的胶束数目增多,在聚合单体用量相同的情况下,生成的乳胶粒平均直径减小,乳胶粒数目增多,自由基在乳胶粒中平均寿命就越长,转化率增加、黏度增大;当乳化剂用量较少时,胶束数目少,胶束内单体量相对较大,聚合反应时会使乳胶粒表面乳化剂分子不足以覆盖整个乳胶粒表面,乳胶粒易发生团聚,凝胶率高、聚合稳定性差;但乳化剂用量过多时,乳胶粒数目过多,聚合热散发得慢,体系温度会升高,乳胶粒布朗运动加剧,使乳胶粒之间相互碰撞发生聚并,甚至破乳,凝胶率增大、转化率下降,严重影响聚合物乳液的稳定性。另外,由于引入了羟基单体,羟基分布于乳胶粒表面,可起助乳化作用,乳化剂用量较少就具有较好的聚合稳定性。综上,乳化剂用量控制在单体总量0.90%时,所制得的聚合物乳液综合性能最好。

2.2 引发剂用量对乳液性能的影响
引发剂的用量会影响到聚合反应稳定性,并直接影响到聚合物乳液的聚合反应速率和转化率。本文在乳化剂用量为单体总量0.90%时,固定其他组分用量,考察了引发剂用量对聚合物乳液性能的影响,如表2。

由表2可以看出:随着引发剂用量的增加,乳液凝胶率先降低后升高,乳液固含量、转化率、黏度逐渐增大。当引发剂用量为单体总量0.45%时,体系凝胶率最低,制备的乳液性能最佳。引发剂用量较少时,引发剂分解生成的自由基数目较少,反应体系不稳定凝胶率较大,同时,单体反应速率低、反应不充分,固含量和转化率低;随着引发剂用量的增多,生成自由基数目增多,单体反应速率增大、反应充分,固含量和转化率提高;但当引发剂用量过大时,自由基量过多,聚合速率过快,聚合反应热增加,导致聚合反应体系不稳定,凝胶率增大。另外,聚合物乳液黏度在引发剂用量0.75%时急剧增大,多次重复性试验也出现相似的结果。分析原因是:引发剂用量过大时,一方面,自由基生成速率增大,自由基从水相向胶束中扩散速率增大,成核速率增大,生成乳胶粒数目增多;另一方面过硫酸盐引发剂所生成的大分子带有亲水性的链端基团(SO42-)起到了一定的助乳化剂作用,使得乳胶粒数目增多,体系黏度剧增。
综上所述,引发剂用量为单体总量0.45%时,乳液性能较好、稳定性最佳。
2.3 单体HEA用量对乳液性能的影响
单体HEA具有—OH基团,在丙烯酸酯乳液聚合体系中引入亲水性的HEA,对乳液聚合稳定性有一定的影响。本文在乳化剂用量为单体总量0.90%、引发剂用量为单体总量0.45%、固定其他组分用量的情况下改变单体HEA用量,考察了HEA用量对乳液性能的影响,如图2。

由图2可以看出,随着单体HEA用量的增加,乳液凝胶率先减小后增大,乳液体系稳定性先升高后降低;乳液黏度逐渐增大,当HEA用量大于15%时乳液黏度急剧升高。单体HEA的加入提高了丙烯酸酯单体的水溶性,由于带有—OH基团,单体HEA主要分布在乳胶粒表面或近表面,这就降低了乳胶粒与水相的界面能,在一定程度上起到了表面活性剂的作用,使得聚合稳定性增加,凝胶率减小。但当HEA用量过大时,乳胶粒表面—OH含量增大,乳胶粒之间羟基与羟基相互作用增强,降低了乳胶粒的稳定性,凝胶率上升;当HEA用量大于15%时,由于—OH基团的亲水性很强,过量的羟基会使得乳液中的自由水含量迅速降低,乳液黏度急剧增加。综合考虑,HEA用量在10%时乳液性能最好。

2.4 有机硅单体A-151用量对乳液性能的影响
在聚合物乳液中引入硅氧烷,当乳液干燥成膜时,硅氧烷水解、缩聚,可在聚合物分子之间以及聚合物和基材之间形成网络结构,使涂膜具有优异的耐水性及附着力。固定其他组分不变的情况下,将带不饱和键的有机硅氧烷单体A-151和丙烯酸酯类单体共聚,考察单体A-151用量及加入方式对乳液性能的影响,如表3。

从表3中可以看出:随着A-151用量的增加,乳液凝胶率先减小后略有增大、吸水率逐渐减小、附着力提高。有机硅单体A-151分子既带有可以和丙烯酸酯类单体共聚的不饱和C=C双键,又含有可水解的硅氧烷基基团,反应过程中部分A-151水解生成的亲水性Si—OH基团会位于乳胶粒子的表层,减少了乳胶粒与水相的界面能,提高了聚合体系的稳定性,凝胶率大幅降低。但硅醇极易缩合,当A-151加入量过多时,乳胶粒之间的作用力增强,硅醇基会发生缩合反应,导致乳液凝胶率升高、稳定性有所下降。本体系引入较多的羟基单体,对A-151分子的水解有一定抑制作用,因此其用量为10%时仍有较好的聚合稳定性。随A-151加入量增加吸水率下降是因为:涂膜中硅醇基发生缩合反应形成交联网状结构,涂膜致密程度增大,阻止了水分子的渗透,提高了涂膜的耐水性;同时硅醇基可与玻璃表面的Si—OH基团形成氢键和Si—O—Si键,明显提高涂膜对玻璃的附着力。另外,单体A-151以方式(b)加入比以方式(a)加入凝胶率低、吸水率低、附着力好。这是因为按方式(a)加入,A-151单体会被包覆在乳胶粒内部,且停留时间较长,水解缩合程度加大;而按方式(b)加入时,A-151主要位于乳胶粒的外层,且在体系中停留时间短,凝胶率较低,稳定性较好,成膜时利于形成致密的交联网状结构,阻止水分子的渗入,吸水率明显降低、附着力显著提高。
综合考虑,A-151用量为单体总量5%、按方式(b)加入乳液聚合体系时,乳液稳定性能最好,也有较好的耐水性和附着力。

3 结 语
采用单体预乳化方法结合半连续种子乳液聚合工艺制备乳液,当w(乳化剂B)为0.90%、w(引发剂)为0.45%、HEA用量10 g、A-151用量5 g并按方式(b)加入反应体系时,合成的含硅羟基丙烯酸酯乳液的聚和稳定性能最佳,羟基单体HEA的加入提高了聚合物乳液的稳定性,有机硅单体A-151的引入明显提高了羟基丙烯酸酯乳液的耐水性和附着力。

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