水性松香加成树脂丝网印花涂料的研制

水性松香加成树脂丝网印花涂料的研制

周应萍, 崔锦峰, 杨保平, 郭军红, 刘诗鑫, 韩培亮
( 兰州理工大学石油化工学院, 甘肃兰州730050)

溶剂型丝网印花涂料中的有机挥发物(VOC)大多易燃有毒,对环境造成严重的污染,危害人类的健康,长期吸入有机挥发物会导致人体疲劳乏力、记忆衰退甚至致人死亡.VOC 直接排放到大气中,在紫外线的辐射下会产生光化学烟雾或形成酸雾,有些有机挥发物还会导致大气臭氧层的破坏.为限制印花涂料中VOC对人类环境的污染和危害,自20 世纪以来,世界各国相继颁布实施了有关的法律法规,对印花涂料中VOC排放量作了严格规定,迫使印花涂料科技工作者不断开发微含或不含VOC 且符合环保要求并能满足印刷适性的新产品,水性印花涂料便应运而生.

经过数十年的开发研究,水性印花涂料在性能和应用方面得到了长足的发展.水性印花涂料以水为主,配以无毒或低毒的有机溶剂(低碳醇、醚)作为溶剂和稀释剂,价格低廉、印刷适性良好,无毒、芳香、安全,对环境友好.水性印花涂料品种因所用主成膜树脂的不同而有所区别,并有不同的性能和应用.采用松香与顺丁烯二酸酐加成并经季戊四醇酯化得到高酸价的半酯化顺酐松香加成树脂,选用合理的水复合溶剂体系,在中和剂作用下对顺酐松香加成树脂胺化成盐制备水性连结料;利用此水性连结料与优质颜料、填料和助剂通过分散研磨复配得到适合织物丝网印花的水性涂料.[1]

1 实验
1.1 原料与仪器
原料:松香(特级,云南),顺丁烯二酸酐和季戊四醇(兰州化学公司)、异丙醇、乙二醇乙醚、一乙醇胺(均为工业级),乙醇(发酵95%),蒸馏水,颜料,填料.仪器:500 mL 四口烧瓶,电动搅拌器,可控温电热帽,冷凝器,温度计,滴液漏斗,高速分散机,砂磨机,丝网印刷机,CO2 钢瓶,水循环真空泵.

1.2 水性加成松香树脂的合成过程
顺酐加成松香树脂的合成是通过松香酸分子结构中的异构共轭双键与顺丁烯二酸酐进行1、4 加成,生成顺酐加成松香树脂.该树脂分子结构中含有羧基和羧酸酐官能团,可与多元醇(甘油、季戊四醇)发生酯化反应,通过调整反应物用量,使顺酐加成松香树脂发生半酯化反应,亦即树脂分子结构中存留部分未酯化的羧基.加成松香树脂的合成过程反应式如下:
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顺酐松香加成的半酯化树脂很难直接溶解或分散于水复合溶剂中形成均一稳定胶体体系,但其分子侧链所含活性羧基(—COOH)能够和胺成盐,赋予树脂水溶性能.其反应式为:
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1.3 制备
1.3.1 顺酐加成松香树脂
准确称量特级松香299 g(0.99 mol)粉碎,将总量1/3 松香投于四口烧瓶中,加热并间断搅拌,待物料化开后再连续搅拌,并将剩余松香分次投入,每次投量不宜过多,以免碎松香熔结成块.适时延长化料时间,185~195 ℃化料,为防止高温使松香氧化加深树脂颜色,化料时釜内应通CO2 保护.松香完全熔化后,适当抽空,降温至170 ℃,连续搅拌,分次缓慢加入顺酐75g(0.76 mol).加成反应为放热反应,温度会自动上升,投顺酐时切忌过快,否则,会造成溢锅喷料,顺酐投料结束后,于210~220 ℃下保温2 h.保温结束升温至230℃,不停搅拌,缓慢加入季戊四醇26 g(0.15 mol)后升温至260~270 ℃,测酸价,当Ar≤160 mgKOH/g 时,抽空(小分子物)后出料,即得半酯化顺酐松香加成树脂.[2]

1.3.2 水性连结料
将异丙醇、乙二醇乙醚按计量准确投入带有电热帽加热、电动搅拌、冷凝回流装置的四口反应烧瓶中,启动加热系统,升温至40 ℃,开启冷凝回流系统,开动搅拌.将半酯化顺酐松香加成树脂粉碎,准确称量,分次加入四口烧瓶内,升温至70~75 ℃,保温3~4 h,树脂溶解透明.降温至60 ℃,加入乙醇,于60~65 ℃保温2h.降温至50~65 ℃,由滴液漏斗向四口烧瓶内缓慢滴加一乙醇胺进行胺化成盐反应,此反应为放热过程,体系自动升温,必须严格控制加料速度,控制体系温度在70 ℃以下.一乙醇胺加料结束后,pH 为9.0~9.5,继续搅拌,于60 ℃保温1 h.加入蒸馏水调整粘度至合格,降温至30 ℃以下出料,得到水性连结料.[3]

1.3.3 水性印花涂料
称取水性连结料、颜料、填料和功能性助剂(增稠剂、触变剂),依次投入预分散器中,搅拌分散体系无干粉;称取乙醇、蒸馏水加入预分散体系,搅拌均匀.将预分散物料送于砂磨机进行研磨(<35 ℃),每道研磨应尽可能磨净无反混,通常用砂磨机研磨三道(测细度<20μm),调整粘度合格后出料,试印检测.[4]

2 结果与讨论
2.1 顺酐加成松香树脂的影响因素
2.1.1 松香与顺酐的量比
由表1 知,松香/顺酐=1.3(量比)时,得到的加成树脂在相同季戊四醇用量的条件下,酯化树脂的软化点高、印膜手感好、附着牢度高,制备水性丝网印花涂料连结料时具有理想的性状;高于1.3 时,因松香量多使树脂脆性增大、印膜的耐磨性变差、印迹掉粉;低于1.3 时,加成松香量降低,在相同酯化程度下,印膜出现附着差、易粉化的弊端.
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2.1.2 多元醇用量
用多元醇对加成树脂进行酯化的目的是提高树脂的分子质量,赋予树脂优良的物理机械成膜性能,但为了保证树脂具有足够的成盐性和良好的水溶性,加成树脂只能部分酯化形成半酯树脂,即加成树脂分子中有一部分羧基(—COOH)没有被酯化,为后期成盐保留了可反应的活性基.羧基量的高低可用酯化后树脂的酸价进行表征:酸价低,树脂的水溶性差,但树脂的硬度和光泽好;酸价高,树脂的水溶性好,对颜料、填料润湿性好,但树脂的硬度和光泽不良,耐水性不佳.综合言之,加成树脂的酸价应控制在140~160 mgKOH/g,x(季戊四醇)为6%~7%(占树脂总量)为宜.季戊四醇用量对水性印花涂料性能的影响见表2
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.2.2 水性印花涂料性能的影响因素
2.2.1 胺化剂
胺的用量和种类对树脂水化及水化后印膜的性能有较大影响,可选择氨水、一乙醇胺、三乙醇胺、N,N- 二甲基乙醇胺等.氨水中和水性涂料干燥快但气味大,三乙醇胺对丝网以及织物具有较强的腐蚀作用,一乙醇胺是水性丝网印花涂料树脂适宜的胺化中和剂.用它作为胺化剂时,中和程度愈高,印花涂料的粘度愈大,一般控制pH 值9.0~9.5.60~65 ℃中和,可得到理想的水性连结料.

2.2.2 水复合溶剂
溶剂是用于溶解或分散主成膜树脂、调整印花涂料流变性能的组分,它在印花涂料成膜后经挥发或渗透而散失,但对印花涂料的流变行为以及印刷适性具有极大的影响.用纯水作单一溶剂已无法满足水性印花涂料制造和印花适应性,必须采取与其他溶剂复合的方法,比较适宜的复合溶剂体系由水、乙醇、异丙醇、乙二醇乙醚组成.[5]

2.2.3 助剂
助剂对丝网印花涂料使用性能的调整有着很大的作用,必须选好、用好.可选配的助剂种类繁多,如要调整涂料的粘稠度,常选用纤维素糊作为水性印花涂料增稠剂;丝网印花水性涂料还应具有明显的触变性,以保证印花工艺的顺利进行.其触变性表现为在丝网刮刀刮料时具有良好的流动性,停止刮料时,具有较小的流动性或不流动,便于印花作业的进行,且印迹凸起、图文有明显的立体感,可增加印花图案的美观效果.在丝网印花水性涂料中加入1%的纳米凹凸棒粉体(作为触变剂)可获得理想的触变性.因此,助剂的选用必须按丝网印花工艺要求筛选.

3 结论
采用顺酐与松香加成并经季戊四醇部分酯化形成高酸价树脂,选用合理的水复合溶剂体系,在中和剂作用下将顺酐松香加成树脂胺化制得水性连结料,再与优质颜料、填料和助剂通过分散研磨可得到适合织物丝网印花要求的水性印花涂料.实验表明:当松香/顺酐=1.3(量比),x(季戊四醇)为6%~7%(占树脂总量),合成顺酐松香加成半酯化树脂的酸价为140 ~160mgKOH/g,以水复合溶剂(水、乙醇、异丙醇、乙二醇乙醚)溶解并经一乙醇胺中和至pH 值9.0~9.5 得到水性连结料.选择优质颜料、填料和功能性助剂(增稠剂、触变剂)与之复配即得松香加成水性丝网印花涂料.

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