核壳结构涂料印花粘合剂及其研究进展

引 言
涂料印花是利用粘合剂在织物表面成膜原理,借助粘合剂将对织物没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上来获得所需图案的印花工艺,因此涂料印花既不受织物纤维的限制,也不受织造方法的影响。涂料印花以其工艺设备简单,印制后只需固色而无需水洗,缩短工艺流程,节约水、电、气,减少印染废水的污染,属于环境友好型产品等优点而获得引人注目的发展。粘合剂的性能是涂料印花最终质量的决定性因素[1 ] ,印花织物的色感、鲜艳度、各种牢度、产品手感及焙烘条件等指标在很大程度上取决于粘合剂的品种和质量。目前国内生产的大多数粘合剂仍以N2羟甲基丙烯酰胺为交联单体。该粘合剂可有效地提高印花粘合剂的耐水洗和耐摩擦牢度,其缺点是需要高温焙烘,且容易释放出对环境和人体有害的游离甲醛。为此,人们研制出了具有更好性能的环保粘合剂———核壳结构的涂料印花粘合剂。核壳乳液是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合而成,在0. 01μm~0. 1μm 的乳胶粒径内完成复合,并控制微相分离形态,乳液粒子的内侧和外侧分别富集不同成分的物质而得到非均相复合乳液,通过核和壳的不同组合形成一系列不同形态的非均相乳胶粒子,得到不同性能的复合乳液聚合物。一方面它能降低焙烘温度到100 ℃,甚至更低;另一方面它能很好地解决粘合剂的甲醛排放和粘辊、堵网问题,改善牢度和手感,同时可满足环保要求。

1  核壳结构涂料印花粘合剂的制备和表征
1. 1  聚合原理
核壳结构聚合物乳液的合成是近年来在种子乳液基础上发展起来的新技术。关于核壳之间的聚合机理还没有一个明确的认识,但是综合有关文献对于核壳聚合物形成过程的分析,可以认为在分步乳液聚合过程中,主要是通过以下几种机理实现的,即接枝机理、互穿聚合物网络机理、离子键合机理、种子表面聚合机理和聚合物沉积机理。
1) 接枝机理[2 ] :聚合反应是在被单体溶胀的增长粒子中进行的,在核与壳之间存在一过渡层,它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的。这个过渡层降低了核与壳聚合物之间的界面能,从而使水相齐聚物和初级粒子在增长过程中凝聚得以稳定。
2) 互穿聚合物网络机理[3 ] :在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂,使核层、壳层中一者或两者发生交联,生成乳液互穿聚合物网络。它是两种共混的聚合物分子链相互贯穿,并以化学键的方式各自
交联而成的网络结构。
3) 离子键合机理[4 ] :核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来。
4) 种子粒子表面聚合机理[4 ] :该机理认为粒子中不仅自由基的分布不均一,而且单体也呈梯度分布,形成单体富集的壳层,聚合反应主要发生在这个壳层中,从而生成核壳聚合物粒子。
5) 聚合物沉积机理[4 ] :Rois 等人在研究PSt/ P(BA2MMA) 种子乳液聚合过程中发现,在反应初期,第二单体在水相中聚合形成均相小粒子,随着反应的进行,种子作为核捕捉生成的小粒子,第二单体的聚合反应在新的小粒子内和被捕捉的粒子内进行,粒子的形状由反应初期的球状逐渐变成不规整形状。

1. 2  影响因素
1. 2. 1  加料方式的影响
核壳乳液的制备根据第二阶段加料方式的不同可以分为间歇法、半连续法和溶胀法。1) 间歇法(batch) :按配方向反应器中加入规定量的分散介质水、乳化剂、单体、引发剂及其他各种所需的添加剂,然后升温至反应温度进行反应。2) 半连续法( semi2batch) :首先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等添加剂加入到反应釜中,聚合到一定程度后,再把余下的单体或引发剂和还原剂等在一定的时间内以一定的速率加入到反应器中进行反应。3) 溶胀法(swelling) :将单体、水加入种子乳液中,搅拌后在冰箱内放置一定时间,取出后加入引发剂,搅拌,逐步升温反应。加料方式对所形成的乳胶粒的结构形态有很大的影响。分阶段加料即半连续加料方式并在“饥饿”条件下进行聚合是制备乳液的常用方法,在反应中确保单体的加料速度小于聚合速度是形成核壳结构的重要条件。

1. 2. 2  软硬单体的影响
在制备核壳结构涂料印花粘合剂中,软单体有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯等,硬单体有甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈等。一般来说,制备核壳结构的过程是将易粘辊的软单体用乳液聚合法制成核心[5 ] ,然后再滴加不易粘辊的玻璃化温度相对较高的硬单体构成壳的分阶段过程。这样一方面减少或消除了乳胶粒子在筛网上过早成膜的可能性,从而有效地解决印制过程中的堵网问题;另一方面当在较高温度下成膜时,壳层部分软化并破裂,粘合剂主体流出润湿织物并形成连续膜,较硬的外壳在膜表面形成不连续的覆盖层,起防黏的作用,使织物既不发黏又不破坏手感柔软性,且牢度较好[6 ] 。另外,通过控制工艺条件和加料方式,也可以使硬质聚合物处于粒子中心,而软质聚合物包在种核周围形成壳层。这样一方面由于软质聚合物的玻璃化温度低,使乳液在较低温度下连续成膜,在成膜过程中硬核连在一起,使成膜的回黏性大大减轻;另一方面由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物,使乳液的稳定性有所提高,成膜后疏水性强的硬核连接成膜,提高了漆膜的耐水性[7 ] 。

1. 2. 3  交联单体的影响
有限制地加入交联单体可以提高粘合剂胶膜的机械强度,使粘合剂对涂料的粘着力增强,进而提高印花织物的摩擦牢度。但是当交联剂含量过高时,交联度增大,使得乳胶粒内部结构更致密,与乳化剂分子的结合牢度下降,乳胶粒子内部或表面残余的不饱和基团含量更高,乳胶粒在碰撞过程中发生交联反应的几率加大,进一步参与和其他单体或聚合物形成网状结构的反应,从而形成三维网状聚合物,导致整体凝胶化。所以交联剂用量的增大,会直接导致聚合反应和乳液存放稳定性的下降,因此交联单体用量要适中。

1. 2. 4  功能性单体的影响
在核壳聚合中加入功能性单体为聚合物乳胶粒子附加活性基团,可以提高印花织物的交联性、黏结性和鲜艳程度,减少印花色浆调制过程中增稠剂的用量,同时也有利于乳液聚合过程的稳定性。功能性单体(如MAA) 用量增加,乳液膜的吸水率增大,主要是由于羧基易与水形成氢键,而使水分子进入乳液膜中,从而使涂膜的耐水性下降。另外,由于功能性单体水溶性较大,其含量增大,则在水相中引发聚合反应的几率增大,在水相中反应生成低聚物,使反应体系的黏度加大,对传热传质不利。低聚物易被乳胶粒捕集而在它们间起架桥作用,致使乳胶粒直径变大,粒径分布变宽,稳定性变差。因此,功能
性单体用量要适中。

1. 2. 5  引发剂的影响
引发剂是反应的触媒,用量少,反应不完全;用量大,反应剧烈甚至暴聚。因此引发剂适量才能使聚合过程稳定性增加,使聚合反应完全。引发剂有油溶性引发剂和水溶性引发剂两种。我们一般使用过硫酸盐类水溶性引发剂,在反应不完全时还可以引入氧化还原引发剂。随着引发剂浓度的增大,乳胶粒粒径减小。引发剂浓度越高,成核期形成的初始自由基数目越多,活性中心数也相应增加,生成的乳胶粒数目增多,平均粒径减小,粒径分布变窄,粒子的碰撞几率增大。引发剂分解产生自由基的同时带来了H2SO4 ,它的存在会抑制乳胶粒子表面亲水基团的离解,造成聚合过程失稳,因此引发剂用量不宜过多。

1. 2. 6  乳化剂的影响
在乳液聚合体系中,乳化剂虽然不直接参加化学反应,但它是最重要的组分之一。乳化剂的种类和浓度将直接影响聚合反应的稳定性、引发速率和链增长速率,进而影响聚合物的分子量及其分布、乳胶粒的尺寸和尺寸分布等,最终影响聚合物的性能。乳化剂的种类很多,有非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和阴离子型乳化剂。在核壳乳液聚合中一般选择复配乳化剂。提高乳化剂用量,反应稳定性提高,黏度增大,乳胶粒子半径减小。但如果乳化剂加得太多,则会产生新的胶束,并生成新的乳胶粒,就不能保证所有乳胶粒均为核壳结构乳胶粒,同时还能增大乳胶膜的吸水率,使胶膜的耐水性降低。所以乳化剂用量不宜过多。
1. 2. 7  温度的影响
温度对于反应也有很大的影响,合适的温度能很快引发反应。温度过低,会导致聚合速率下降;温度过高,则会使反应太快,乳胶粒径增大,从而使乳液稳定性变差。

1. 3  表征
核壳结构涂料印花的表征方法除了常用的乳液表征方法之外,最典型的是用透射电镜来表征粒子形态,用最低成膜温度来表征粘合剂的性质。
1. 3. 1  透射电镜( TEM)
观察粒子形态和内部结构最常用的是TEM。它可以将乳胶样品滴加到铜网上直接观察,也可将分离出的粒子包埋到特殊的环氧树脂中进行超薄切片观察。但是该方法要求粒子与衬底、不同组分之间要有较好的反差,因此提高粒子的衬度和聚合物之间的反差是必要的。提高反差常用的方法是染色,如用四氧化锇等进行染色处理。操作步骤是:取少量乳液,用去离子水稀释,超声波振荡分散后置于样品支持网上,晾干后于透射电子显微镜下观察乳液粒径的大小及形态。
1. 3. 2  最低成膜温度(MFT)
胶乳成膜时,将形成连续薄膜的最低温度称为最低成膜温度(MFT) 。MFT 受胶乳分子组成、乳液粒子的大小及结构、增塑剂等多种因素的影响。温度低于最低成膜温度时,乳液粒子有足够的硬度与毛细管压力相抗衡,而且胶乳粒子之间的分子链段不能相互扩散,因此不能形成连续皮膜,而是形成粉末,保持颗粒状态。如果将其他因素忽略不计,胶乳的最低成膜温度(MFT) 与聚合物的玻璃化温度( Tg) 接近。因此可以根据所要求聚合物的玻璃化温度来选择共聚单体的种类,并确定其用量。可采用Fox 方程来估算最低成膜温度。

式中: Tg ———共聚物的玻璃化温度,K;
Tg1 ⋯Tgn ———所用各单体均聚物的玻璃化温度,K;
W1 ⋯Wn ———所用各单体在共聚组成中质量分数, %。
在合成胶乳时,若共聚物的Tg 太高,所成的膜很硬,织物手感不好;若Tg 太低,织物手感虽柔软,但是耐磨性及机械强度不高。因此,常用这个公式来粗略计算所用单体的比例。当然准确测量最低成膜温度则可以使用最低成膜温度仪来测定。

2  研究进展
国内对于核壳结构的涂料印花粘合剂的研究从20 世纪80 年代就见报道。人们一直致力于研制出一种无甲醛低温核壳结构的涂料印花粘合剂,使其在低温焙烘或者免焙烘的条件下,获得满意的织物牢度性能,彻底解决游离甲醛问题,同时改善涂料印花中普遍存在的手感差的性能。麻织物涂料喷印粘合剂KS[8 ]是采用粒子设计技术和超微粒乳液合成技术,经催化于低温下合成的适用于麻织物涂料印花和染色且具有核壳结构的丙烯酸酯复合微粒子乳液。这种粘合剂配制的喷印花浆稳定性好,在应用上具有不堵网、不粘胶毯和导辊及印制顺利的特色。印制的产品牢度高,花纹轮廓清晰,得色量高,色光艳亮,布面不发黏,手感柔软,同时能有效地改善麻织物的粗糙感。羟乙基丙烯酸酯核壳共聚乳液粘合剂[9 ] 用羟乙基丙烯酸酯为可交联单体进行核壳聚合,所得到的共聚乳液性质稳定,适用于真丝绸的涂料印花,印花织物手感柔软、耐磨、色牢度好。L IPN 核壳粘合剂[10 ] 是用乳液聚合法合成的IPN ,它所形成的网络都局限在各个乳胶粒子内,所以也称为微观IPN。如果通过分步投入单体的方
法,该乳液既具有核壳结构,又对成膜性、膜强度、断裂强度、拉伸强度和流变性能等有一定的改善。

核壳型VAc/ St/ BA 粘合剂[7 ] 。通过控制工艺条件和加料方式,使硬质聚合物处于粒子中心(称为种核) ,而软质聚合物包在种核周围形成壳层。这样一方面由于软质聚合物的玻璃化温度低,使乳液在较低温度下连接成膜,在成膜过程中硬核连在一起,使成膜的回黏性大大减轻;另一方面由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物,使乳液的稳定性有所提高,成膜后疏水性强的硬核连接成膜,又提高了漆膜的耐水性。因此,这种核壳粘合剂具有成膜温度低、抗回黏和抗污染等性质。核壳型超级柔软印花粘合剂[11 ] 。合成这种粘合剂时,将聚硅氧烷以化学键的形式接到丙烯酸酯的大分子链上,并被包在核内,有机硅的质量分数可达到12 % ,使硅氧烷长链更好地体现它的柔顺性,较好地解决了织物的手感问题。没有反应完全的硅醇键可在聚合物之间形成网络状的立体交联结构,有效地提高粘合剂的成膜性能,改善印花织物的色牢度。内软外硬的核壳结构可以避免印花时堵网,并具有适中的最低成膜温度(MFT) 。

3  结论
核壳结构的涂料印花粘合剂具有乳液聚合过程稳定,产品耐电解质性能较好,印花织物手感柔软,干、湿摩擦牢度较好的优点,同时克服了生产过程中产生游离甲醛带来可吸收有机氯和堵网等缺点,属于环保型产品。今后应致力于研究具有核壳结构的自交联粘合剂,使其在具有以上各种优异性能的同时,还具有较高的最低成膜温度(预计在20 ℃左右) ,这样更能延缓粘合剂成膜,防止堵网。

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