无机颜料对聚酯/环氧粉末涂层理化性能的影响研究

0 前 言
无机颜料是涂料工业中应用量最大、应用面最广的颜料,主要用于遮盖、着色、保护、防腐蚀等。而针对粉末涂料行业,在选择颜料时针对性越来越强,标准越来越高。目前,粉末涂料中使用的黑色颜料主要是炭黑、铁黑。但铁黑耐温性差,固化温度高于150 ℃时不推荐使用。虽然其具有良好的抗紫外线性能,但烘烤过程中容易变色,且遮盖力较炭黑差,所以在粉末涂料中很少使用。红色无机颜料主要使用铁红、钼铬红两种类型的颜料。氧化铁颜料价格低廉、无毒、易分散,在粉末涂料中应用很普遍,其中红色和褐色氧化铁颜料有良好的热稳定性、耐碱和耐稀酸、耐光和耐候性也很好,更受到粉末涂料调色师的青睐。黄色无机颜料主要是铁黄、铬黄两种类型的颜料。白色无机颜料主要有氧化锌、立德粉、钛白粉(金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉)等,但现代金红石型钛白粉颜料在白度、遮盖力、消色力、光泽促进性、分散性、保旋光性、保色性、抗粉化性诸方面,都达到了极高的程度,粉末涂料中应用最多的白色颜料是金红石型钛白粉。表1是几种白色颜料主要性能对比。

聚酯/环氧粉末涂料是热固性粉末涂料各种体系中产量最大、花色品种最多、应用领域最广的品种,本文选择聚酯/环氧粉末体系为试验对象。为深入了解无机颜料对粉末涂料活性与涂膜性能的影响,分别选用了4种不同厂家的钛白粉、两种不同厂家的炭黑以及不同厂家铁红、铁黄、铬黄以及钼铬红等进行了深入的试验。试验配方除颜料有所不同外,其他原料(聚酯、环氧、助剂、填料)都使用同一厂家同一型号且根据具体情况用量一致。

1 试验部分
1.1 主要原材料
钛白粉:杜邦、四川龙蟒、山东东佳集团等各种品种;炭黑:Degussa、拜耳等;铁红、铁黄:拜耳等;铬黄、钼铬红:朗盛上海颜料有限公司、拜耳、BASF等。
1.2 仪器设备
熔融挤出设备:φ30双螺杆挤出机;冷却压片设备:冷却双辊;粉碎机:高速超微粉碎机(FW80型);分级过筛:82 μm(180目)标注筛;粉末喷涂设备:50~90 kV高压静电粉末喷涂设备;漆膜冲击试验器;漆膜光泽计;漆膜柔韧性测定器。

2 试验方法
按聚酯环氧粉末涂料的经典配方:m(聚酯) : m(环氧)=3 : 2(填料用沉淀硫酸钡)。在配方中添加流平剂。粉末涂料在180 ℃下测定胶化时间。另外,用高压静电粉末喷涂设备,在70 kV电压下进行喷涂,喷涂样板在180 ℃下固化15 min,成膜,检查涂膜外观,并测定涂膜光泽、耐冲击强度和柔韧性等性能。粉末涂料是按原材料预混合、熔融挤出混合、冷却压片、粗粉碎、细粉碎、过筛等工艺得到产品。其中熔融挤出混合用双螺杆挤出机,细粉碎用高速超微粉碎机,过筛用82 μm(180目)标注筛。

3 结果与讨论
3.1 白色颜料(钛白粉)对涂膜性能影响
钛白粉在粉末涂料中是最重要的着色颜料,大部分产品里都要使用钛白粉进行调色。为了深入了解钛白粉对粉末涂料的影响,选用不同厂家的钛白粉,分别与相同厂家生产的环氧树脂(环氧树脂软化点和环氧值范围接近)与同一厂家聚酯树脂配制粉末涂料,比较粉末涂料反应活性(以胶化时间表示)和涂膜外观及物理机械性能,见表2。
表2 不同钛白粉对聚酯环氧粉末涂料的性能影响


表2的试验结果表明,不同厂家生产的钛白粉配制的粉末涂料,涂膜光泽、机械强度等技术指标基本一致,而耐化学试验结果差异较大,如耐碱试验(耐5%NaOH溶液72 h)后光泽以及色差有不同程度的变化;水煮2 h试验后变化虽然没有气泡脱落现象,但是其水煮2 h后涂膜的光泽较水煮试验前变化较大,色差变化有差异;归其原因由于钛白粉其吸油量、生产工艺以及表面处理的不同使得涂膜外观、耐化学性能、粉末涂料胶化时间有所不同。从涂膜流平以及胶化时间对比来看,胶化时间越长流平越好。不同的胶化时间代表了不同的反应活性,反应越快,流平的时间越短,流平相对来说较差些。实际生产中,如对流平要求较高应该选择胶化时间长的钛白粉,见表3。
表3 不同膜厚时不同钛白粉对遮盖的影响


由表3和图1可看出,4种钛白粉的变化趋势一致,都是随着膜厚的减少色差越来越大,但是色差增加的幅度不同,说明不同的钛白粉其遮盖力是有差别的。从变化趋势上看,可认为遮盖力B<D<A<C。由此可知,实际生产中应该考虑钛白粉的遮盖情况,酌情选择钛白粉以节省成本,特别是薄涂产品更应该考虑使用遮盖力好的钛白粉以便达到薄涂遮盖的目的。

3.2 黑色颜料对涂膜性能影响
黑色无机颜料主要是氧化铁黑与炭黑两种,氧化铁黑简称铁黑,是氧化铁和氧化亚铁的加成物,氧化铁含量74%~82%,黑色粉末,遮盖力高,着色力不及炭黑。粉末涂料中用量最多的是炭黑。通过热氧化分解液态或气态的碳氢化合物而制成的炭黑是当今涂料行业中最主要的黑色颜料。不同炭黑对粉末涂料性能的影响见表4。
 
表4的试验结果表明,不同厂家生产的炭黑配制的粉末涂料涂膜光泽、机械强度等技术指标基本一致,但耐化学试验结果差异较大,如耐碱试验(耐5%NaOH溶液72 h)后色差有不同程度的变化;水煮2h试验后光泽较水煮试验前变化较大,色差变化差异很大;说明两种炭黑耐水性能差别较大,炭黑A耐水性能>炭黑B。在粉末涂料实际配方设计时应考虑到炭黑的耐水性能,特别是客户要求在潮湿条件下使用时应该慎重选择炭黑颜料。两种炭黑胶化时间相差较大,从涂膜流平看炭黑A的流平次于炭黑B的流平,见表5。

表5 不同膜厚条件下,炭黑颜料对粉末涂料色差的影响

不同膜厚下,不同炭黑的遮盖力有所不同,炭黑A遮盖力>炭黑B遮盖力,从喷涂40~ 50 μm的涂膜看,当炭黑使用量0.8%(整个配方量)时喷涂40~50μm时炭黑A与炭黑B都可以完全遮盖底材,说明炭黑的遮盖力非常好,但是两者流平都差,这与炭黑的吸油量大有关系。
3.3 各种有色颜料对涂膜性能影响
在无机彩色颜料中用得最多的是氧化铁系、铬系、群青等系列。其中氧化铁系颜料主要品种有铁红、铁黄、铁黑、铁棕、透明氧化铁等。氧化铁红(Fe2O3)遮盖力和着色力都很好,有优良的耐光、耐高温、耐大气腐蚀、耐碱性;氧化铁黄(Fe2O3·xH2O)是晶型的氧化铁水合物(通常为一水合物),由于晶型及物理状态不同,色泽可从柠檬黄到橙黄。着色力强,与铅铬黄几乎相等,耐光性、耐大气、耐碱性均好,但是加热脱水变色成铁红,其耐温性较差,不适合高温烘烤的条件下施工。
铬系颜料主要包括铬黄、钼铬红、铬绿等3类。该类颜料色泽鲜艳,耐酸碱性能好,着色力强,易分散,在国内粉末界使用非常普遍。但铬系颜料耐热性和耐候性较氧化铁系颜料差一些。普通的铬系颜料不耐光,耐温性也是一般,一般不用于户外产品。但将铬黄和钼铬红用有机物包膜后,耐光和耐热明显提高,可基本满足户外产品的耐候性需要。群青耐碱、耐光、耐候性好,是含有多硫化钠的具有特殊结构的硅酸铝。群青耐光、耐热性良好,无迁移性,无毒,易分散。但耐酸碱性差,遇酸会分解,该颜料明度高。可反射红外光吸收紫外光,不适宜用在有光聚合作用的场合。户外产品一般不采用,见表6。

黄当喷涂30~40 μm时有不同程度的漏青现象,严重程度是浅铬黄>中铬黄>及铬黄。浅铬黄当喷涂到60~70 μm时可以正常遮盖,中铬黄当喷涂到50~60μm时可满足遮盖要求,铬黄喷涂到40~50 μm时可正常遮盖。在此配方条件下即使喷涂到60~70 μm时群青仍然严重透底,说明群青的遮盖力非常差,在生产调色过程中如做蓝色产品需加入大量的群青才能满足其遮盖要求。

4 结 语
从上述的试验研究结果,可以得出如下结论:
(1)在聚酯/环氧粉末体系中,不同厂家的钛白粉由表6可知,当各种颜料在同一配方中使用,且使用量一致时,铁黄、铁红、铬黄(浅铬黄、中铬黄、铬黄)、群青对粉末涂料的机械性能没有大的影响,其冲击性能都可以达到50 kg·cm的标准,光泽度只有微小的差异,各种颜料对涂膜的硬度基本没有影响,干附着力以及水煮2 h后的湿附着力都可以达到0级。但涂膜胶化时间差异很大,这与各种颜料本身的结构以及吸油量有关,这导致了涂膜流平的不同。这几种颜料耐酸、耐碱以及水煮性能差别较大。相对来说,铁红与铁黄耐碱性较其他几种颜料好些,铬系与群青颜料耐硝酸能较差,70%HNO3腐蚀30 min后有失光现象。

表7 不同无机彩色颜料喷涂不同厚度时色差变化

从图3、表7看,铁红、铁黄以及钼铬红的遮盖较好,在此配方结构下,当喷涂到30~40 μm时仍然有较强的遮盖没有漏青现象,而浅铬黄、中铬黄以及铬对涂膜物理机械性能影响不大,但是对耐碱以及耐水煮性能有一定的影响;且胶化时间的不同造成了不同厂家钛白粉其流平有所差异。不同厂家的钛白粉的遮盖力有差别,实际生产中应该考虑钛白粉的遮盖情况,酌情选择钛白粉以节省成本,特别是薄涂产品更应该考虑使用遮盖力好的钛白粉以便达到完全遮盖的目的。
(2)在聚酯环氧粉末体系中,不同厂家的炭黑对涂膜物理机械性能影响不大,但是对耐碱以及耐水煮性能影响较大,特别是耐水煮性能其差别很大。在粉末涂料实际配方设计时应考虑到炭黑的耐水性能,特别是客户要求在潮湿条件下使用时应该慎重选择炭黑颜料。炭黑的遮盖力很好,当炭黑使用量0.8%(整个配方量)时喷涂40~50 μm仍然可以遮盖较好。
(3)当各种颜料在同一配方中使用,且使用量一致时,铁黄、铁红、铬黄(浅铬黄、中铬黄、铬黄)、群青对粉末涂料的机械性能没有大的影响,但是这几种颜料耐碱、耐酸性能有所不同,针对有些客户使用粉末涂料时条件较恶劣(如需在海边使用或靠近化学工业区等)实际使用时应该充分考虑到颜料的化学性能稳定性。这几种颜料的遮盖力差别很大,铁红、铁黄遮盖力很好,钼铬红的遮盖其次,而群青的遮盖力较差,在生产调色过程中如做蓝色产品需加入大量的群青或者配合高遮盖力的颜料才能使得板面不至于出现透底现象。
在粉末涂料配方设计时,应考虑到颜料的用量,颜料用量多会使涂膜有良好的遮盖力,但是同时也增加了配方的成本,且颜料用量过多会影响涂膜的性能及使用寿命,因此粉末涂料配方中均有一个最大颜料加入量,调色时不可超过最大加入量。调色时既要根据各种颜料的色相调出所需颜色,又要考虑到各种颜料的性能,否则一旦当客户方使用粉末涂时就会出现褪色、掉色等现象。

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