新型印花增稠剂XF的合成及性能研究

新型印花增稠剂XF 的合成及性能研究

赵振河1 , 张高奇2
( 1. 西安工程科技学院化学化工系, 陕西西安 710048; 2. 东华大学􀀁 材料科学与工程学院, 上海 200051)

0 前 言
近来, 可看到用合成增稠剂来取代传统增稠剂这一全球性的倾向, 因为使用合成增稠剂可得到高的给色量, 含固量低, 储存性好, 易操作, 具有假塑性, 尤其在涂料印花中, 不会产生油-水乳化物所造成的污染[ 1] . 并且随着人们生活水平的提高, 对海藻酸钠中存在的人类所需微量元素发生了兴趣, 作为印染工业重要原料的海藻酸钠逐步向食用品转化, 且价格高达13. 5 万元/ t [ 2] , 在这种情况下, 开展增稠剂的研制有一定的现实意义. 用反相乳液聚合法生产织物印花增稠剂, 由于其具有优良性能而受到人们的普遍欢迎, 因而得到国内同行的高度重视. 但是目前使用的增稠剂存在一个普遍问题, 耐电解质性能较差. 本文中实验通过加入自制单体后, 它的耐电解质性能明显改善.

1 实验部分
1. 1 原料
丙烯酸: 化学纯, 北京益利精细化学品有限公司; 甲基丙烯酸: 化学纯, 北京益利精细化学品有限公司; 甲基丙烯酸十八酯: 自制; 丙烯酰胺: 分析纯, 汕头市光华化工厂; 甲基丙烯酸甲酯: 化学纯, 中国五联化工厂; span60、span80: 化学纯, 西安化玻站化工厂; 煤油: 工业品; 溶剂油: 120# ; N, N -亚甲基双丙烯酰胺: 化学纯, 军事医学科学院药材供应站; 过硫酸铵: 分析纯, 西安化学试剂厂; 亚硫酸氢钠: 分析纯, 上海化学试剂厂; 海藻酸钠: 工业品; KG-202: 陕西第二印染厂提供; PF: 3530 工厂提供.

1. 2 增稠剂XF 的合成
1. 2. 1 待聚合物的配制
将丙烯酸( 或甲基丙烯酸等) 水溶液搅拌下, 滴加NaOH 水溶液, 得到部分丙烯酸系类的中和物的水溶液, 冷却至常温, 加入引发剂、交联剂, 再用水调成一定浓度的待聚合液.
1. 2. 2 乳液的配制及其聚合
将分散介质加入反应器中, 再加入乳化剂, 搅拌使其溶解和分散, 再滴加配好的待聚合液, 并通入N2 , 搅拌约30 min 后, 升温至反应温度加入NaHSO3 , 引发聚合数小时后, 然后减压蒸馏, 共沸脱水及溶剂, 得到基本无水的油包水( w / o ) 型聚合物胶乳.

1. 3 增稠剂XF 性能测试
1. 3. 1 粘度测定
配制2%( 质量) 左右产物的水溶液, 快速搅拌, 调节pH 为8~9, 用粘度计测其溶液的粘度.
1. 3. 2 聚合物的粘度指数( PVI)
粘度指数( PVI) 是指转速为60 r / min 时粘度与6 r/ min 时粘度比值( PV I= ) . 粘度指数反映增稠剂的流变性或触变性, 数值愈小, 表示触变性愈好.
1. 3. 3 耐电解质性能的测定[ 3]
在测定由蒸馏水配成1% 的水溶液粘度后, 向其中加入一定量的NaCl, 使含0. 05%NaCl 的1%( 质量) 浓度胶乳, 再测其粘度.
1. 3. 4 扫描电子显微镜( SEM) 观察[ 4]
所得胶乳用煤油稀释20 倍涂于薄玻片上, 干燥后表面喷金, 用扫描电子显微镜观察.1. 3. 5 增稠剂XF 物化性能测试及其在涂料印花上的应用在纯棉和涤/ 棉织物上进行涂料印花, 并测试其各项牢度及印制效果.

2 结果与讨论
2. 1 各种增稠剂成糊率测试
分别将XF、KG-202、PF 配成0. 5、1. 0、1. 5、2. 0、2. 5、3. 0%水溶液测其粘度. 结果见图1.

达到一定粘度所需增稠剂的多少, 直接反映了增稠剂的增稠能力, 用量越少, 表明其增稠能力越大即成糊率高. 随着增稠剂用量的增加, 原糊粘度增大. 从图1 可知, 合成增稠剂XF 的增稠能力略低于KG-202, 但比PF 的效果要好一些.

2. 2 增稠剂流变性能测试
合成增稠剂原糊的流变性质是衡量其色浆印花效果的重要标志之一. 表观粘度随剪切力增加而下降的性质, 对印花工艺有很大的影响. 当印花浆在网上受到剪切作用时, 粘度变小, 有利于印花浆透过网孔, 不易堵网. 印花浆透网后, 印在织物上, 剪切力消失, 粘度马上恢复到原始值, 可以防止印花浆在织物上渗化, 保证花型轮廓清晰[ 5] .
对不同增稠剂2%的水溶液在不同转速条件下, 分别测其粘度. 结果见图2.
       
从图2 可知, 三种合成增稠剂均属假塑型流体, 这对印花工艺都有很大的意义.
2. 3 pH 对合成增稠剂增稠效果的影响

从图3 可见, 对KG-202、PF、XF 增稠剂, 随着pH 的增大, 粘度都有不同程度的升高, 只是XF 对pH 较敏感些. 从理论上说, 在溶液中存在着如下平衡:

pH 增大, 平衡向右移动, 原来没有电离的—COOH 发生了电离, 由于静电排斥作用力的增大, 分子链伸展, 使得粘度增大.

2. 4 尿素( CO( NH2 ) 2) 对增稠剂的影响
从图4 可以看出, 随着尿素浓度的增大, XF、KG-202、PF 的粘度都有所提高. 这可能是由于尿素分子与大分子羧基阴离子结构相似性( 均系以碳为中心的大􀀁共轭结构) , 增加了尿素分子对大分子的亲合性, 从而在表观上增加了羧基阴离子的亲水区域, 吸收较多的水分子, 从而使得粘度有所提高.

2. 5 耐硬水试验
在200 mL2%的糊料中加入不同用量的0. 1 mol/ L 的CaCl2 和MgSO4 溶液, 测定粘度. 结果见图5.

从图5 可以看出, 加入Ca2+ 、Mg 2+ 离子, 都使得粘度降低, 这可能是由于生成一部分不溶性的羧酸钙, 羧酸镁, 使得大分子卷曲度有所增加, 因而粘度降低.

2. 6 电解质对增稠剂粘度的影响
合成增稠剂XF、KG-202、PF 同属于阴离子型高分子电解质, 当加入NaCl 时, 由于异性电荷离子的吸引, 钠离子屏蔽了合成增稠剂大分子上的羧基负离子, 从而减少了大分子上负离子相互间的斥力, 使得较好舒展的大分子链发生卷曲, 因而体系粘度下降.从图6 可以看出, 它们对电解质较敏感些, 但是XF 的抗电解质能力较KG-202、PF 两者强些, 这可能是由于分子链间的疏水基因发生了物理缔合, 形成部分的微胶束为交联点的网络, 因而它的抗盐性较好些.

2. 7 涂料印花试验
合成增稠剂XF、KG-202 和PF 应用纯棉和涤/ 棉织物时的各项牢度和印制效果见表1.
表1 印花色牢度及印制效果对比

注: 牢度单位: 级; ☆—很好; ○—好; △—较好.
从表1 可知:
( 1)  合成增稠剂KG-202, XF 摩擦牢度比PF 有所提高, XF、KG-202 相当, PF 稍差.
( 2)  增稠剂XF、KG-202 和PF 配制的原糊储存稳定性较好, 放置二周后, 粘度也无明显变化,PF 原糊有所变厚. 由此说明XF、KG-202 合成的增稠剂具有高度的稳定性.
( 3)  全水相涂料印花, 需要选择合适的粘合剂与之配伍, 本实验选用低温型涂料粘合剂KG-101, 配制的色浆涂料基本无渗化.

2. 8 扫描电镜测试结果与分析
为了进一步揭示合成聚合物胶乳的微观状态特别对胶乳的粒径分布、大小及微观形态等特点, 对胶乳离子进行了电镜测试.
2. 8. 1 扫描电镜测试结果
( 1)  pH= 3 时, 胶乳的电镜测试结果如图7, 8;
( 2)  pH= 5 时, 胶乳的电镜测试结果如图9, 10;
( 3)  pH= 8 时, 胶乳的电镜测试结果如图11, 12.

2. 8. 2 电镜结果分析
( 1)  合成胶乳粒子在pH= 3 的酸性条件下, 直径约为1. 5~5 􀀁m, 且粒子分布均匀. 呈现典型圆球形态.
( 2)  在弱酸性条件下, 合成胶乳开始吸水溶胀, 直径约为3~9 􀀁m, 且离子呈现不规则的形态.
( 3)  随着介质碱性的增强, 原来溶胀状态的粒子已部分溶解, 且分子链部分伸展开来形成交错复杂的网状结构.

2. 8. 3 分析与总结
从电镜测试结果可以看出聚合胶乳粒子形态以及性能的好坏与介质的pH 值息息相关. 在酸性条件下, 粒子呈圆球状; 随着介质pH 值的增大, 胶乳粒子形态发生了变化, 开始吸水溶胀, 宏观表现胶乳液粘度有所提高. 进一步提高pH 值, 这时粒子形态面目全非, 大部分胶乳粒子己溶解、溶胀, 使得介质的粘度显著增大. 原因主要为, 大分子链上的羧基在水中随pH 增大离解成阴离子后, 发生水化, 结合了大量的水分子, 体积膨胀, 而且羧基离解后, 使分子链带上较多的负电荷, 分子链上存在斥力, 卷曲的分子链在水中伸展, 溶液粘度随之而增大. 另一方面, 随着pH 值的降低. 羧酸根离子被封闭, 使得链段上负电荷密度减小, 而交联回弹作用已开始占主要地位, 整个网链快速回缩成蜷曲状态,最终形成一个圆球形状.

3 结 论
( 1)  合成增稠剂XF 的增稠能力强, 用量少, 印制效果较好, 基本上达到国内KG-202 产品水平.
( 2)  增稠剂XF 具有较良好的流变性, 可以防止色浆在织物上渗化, 保证花型清晰.
( 3)  XF 增稠剂对pH 较敏感些, 它增稠最佳pH 值为8~9.
( 4)  XF 对硬水、电解质都较敏感, 随着Ca2+ 、Mg2+ 、电解质含量的增加, 原糊粘度有所下降, 但是在这方面要比国内同类产品KG-202 有明显的改善, 这为进一步的研究提供了一条新的途径.

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