印花用含氟丙烯酸酯水性乳胶的制备与表征

印花是将颜料应用于织物特定区域以获得想要花型的一种方法.涂料印花广泛应用丙烯酸酯水性乳胶.传统的丙烯酸酯涂料具有工艺简单、价格适中、成膜性能优异、化学稳定性好等优点,但是丙烯酸酯水性乳胶也存在一些固有缺陷,如耐水性耐洗性差、高温易发粘、手感不佳等 .含氟聚合物中氟原子紧密规整地排列在碳链周围,使聚合物表现出良好的表面性能,含氟丙烯酸酯类和丙烯酸酯类化合物的反应焓及q-e值相近 而易于共聚.引入含氟单体后,乳胶聚合物的胶膜性能不仅保持了丙烯酸酯水性乳胶原有的优势,还有效提高了其疏水疏油、耐化学药品性、稳定性和光学、电学性能.很多文献表明,合成的共聚物乳胶成膜的过程中含氟基团有较强的趋表能力,使其分布不均匀 蜘,在表面达到临界值后,继续增加含氟单元的含量也不能提高膜表面的氟含量 .故研究用尽量少的价格昂贵的含氟单体而得到具有理想效果的共聚物显得非常重要.本文先采用正交试验法,初步探索各单体对丙烯酸酯水性乳胶性能的影响规律,然后对其中关键的单体进一步详细研究以得到最佳配比.

1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、衣康酸(TA)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA,简称FA)、过硫酸铵(APS),均为工业级.十二烷基磺酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP一10),均为化学纯.氨水为分析纯.
1.2 正交试验设计
设计I 。四因素三水平正交试验,如表1所示,探索不同含量的FA、软硬单体和功能单体对水性乳胶性能的影响,共进行9次试验以初步评价单体配比对产物疏水性以及凝胶率和固含量的影响 .
表1 正交试验水平设定表

注:投料量均为质量分数,下同

1.3 含氟丙烯酸酯水性乳胶合成
将水、乳化剂、各种单体按照设计好的比例依次加入四口烧瓶中,高速搅拌1 h,制得单体乳液.在装有电动搅拌器、冷凝管、温度计和两个恒压漏斗的反应瓶中,加入一定量的水,水浴升温至78 C,再依次加入计量好的引发剂APS溶液和少许已制得的单体乳液.待出现蓝光后。将剩余的单体乳液和引发剂APS溶液在2~3 h内滴完。继续保温1~2 h.降至室温后,加氨水调节乳胶pH值.最后用滤布过滤后可得到产物含氟丙烯酸酯水性乳胶(下文简称乳胶).

1.4 测试与表征
1.4.1 乳胶合成的表征
1)凝胶率的测定:聚合反应结束后,将乳胶用滤布过滤,收集滤渣及附着在瓶壁、搅拌桨、玻璃棒上的固体凝聚物,干燥后称量(m1 ),按式(1)计算其占理论聚合物总质量( m2)的百分数即凝胶率.
凝胶率=m 1/m2 ×100% . (1)
2)固含量的测定:准确称取质量m1 的乳胶置于表面皿(质量m。)中,在鼓风干燥箱中于105。C下干燥,烘至透明恒量后取出,称其质量为m2.
则固含量=(m2一m。)/m1 ×100% . (2)
3)红外谱图分析:将制得的乳胶均匀涂在载玻片上,在烘箱中干燥成膜,取其膜用傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)进行测试分析.

1.4.2 乳胶膜性能表征
1)乳胶成膜后表面接触角的测定:以水为测试液体,用接触角测量仪(德国克吕氏有限公司)测定乳胶膜的静态接触角,取3次测试结果的平均值.
2)乳胶膜的紫外老化时间测定:将乳胶膜置于紫外光老化测试仪器中,在45ºC下用紫外光照射,测定其耐候耐老化性能.

2 结果与讨论
2.1 正交试验的结果与分析
表2数据中,由凝胶率和固含量的值可得知乳胶样品的合成是否完全彻底,通常工业上要求凝胶率小于I ,转化率高于75% .9个样品凝胶率均小于0.35% ,且其固含量根据配方计算得到的对应转化率均较高.接触角表征了乳胶成膜后的疏水性能,是对乳胶最主要的表征手段,接触角越大表明样品的疏水性越好.表3列出正交试验中同一单体不同水平的样品的接触角平均值与极差R,结果表明,当BA和TA的投料量水平分别为3和1时其对应的接触角最大;对接触角的影响最大的是AA的投料量,FA的投料量反而影响最小;但随着FA的增加,接触角增大,而且最大值108º出现在FA投料量最大的时候.这可能是因为本次正交试验设计中对于FA 的投料量“水平”设置过低,因此固定BA和TA的投料量分别为70% 和0.5% ,并对AA和FA 的投料量做进一步分析.
表2 正交试验结果

表3 正交结果分析

注:K 为各因素i水平结果的平均值,R为某一因素K 最大值与最小值之差.
2.2 不同FA和AA投料量的分析
2.2.1 乳胶合成表征
图1中5条图线依次为表4中1 0~ 1 4号样品的红外谱图.2 233 cm-1 处为腈基的吸收峰,1 734 cm-1处为酯和羧酸中的羰基的伸缩振动峰,1168,1 119,841 cm-1 处为C F的伸缩振动吸收峰和摇摆振动吸收峰.谱图在1 620~l 680 cm -1之间无伸缩振动峰,说明聚合物中无双键存在,聚合反应完全.在1 1()()~l 400 cm-1 处,因为C一()和C F的叠加,看不出5条谱线的明显差别.但是在指纹区653 cm-1 的位置可以明显看到,不含氟的样品在此处无明显峰出现,由上至下峰强逐渐增加.为了能够更加准确地定量分析含氟峰的强度,将C F吸收峰的强度与腈基一CN峰强度相比,其比值对不同FA 含量的样品中两者的物质的量比值作网,得到图2.其变化趋势基本上呈线性关系,说明含氟单体基本完全反应,氟元素基本完全进入聚合物中.


2.2.2 样品性能表征
1)稳定性.将乳胶稀释到固含量为3 ,放置72h,所有样品都能保持稳定均匀.10~18号样品分别放入离心机中以3 000 r/min离心20 min,均未出现分层和破乳的现象.取5 mI 乳胶样品,分别逐滴加入质量分数为l 的盐酸溶液和1 的氢氧化钠溶液,测定乳胶破乳时的pH 值以表征酸碱稳定性,结果发现所有样品在pH 1~ 14范围内稳定.所有乳胶样品均能保持稳定性能2个月以上.
2)疏水性.比较表4中10~14号样品的接触角可知,含氟单体很大程度增加了疏水性.添加FA单体以后接触角均大于未添加FA单体的样品.在FA单体投料量为15 %之前,接触角呈明显上升趋势,超过15 %之后趋于极限值,FA单体投料量20% 时没有再增加多少.故在AA单体投料量为单一变量的试验中,综合考虑成本价格固定FA的投料量为15% .比较表4中不同AA单体投料量对应的接触角,总的变化趋势是减小的.这是由于AA本身为亲水性单体,随着其用量的增加对水的接触角减小.但AA 的引入会增加通过二价阳离子(如水中的Ca2+ 、Mg2+ )对羧基的离子型交联,减少了亲水性.从而在AA 投料量为0.5%时观察到接触角增大. 进一步加大AA 的投料量时,过多极性羧基的存在又使亲水性增加.
表4 样品配方与编号

3)耐紫外老化性.如表5中所示,13和16号样品的耐紫外老化性能最优.因而综合考虑,13号样品兼有疏水性和优良的耐紫外老化性.
表5 样品耐紫外老化性能

3 结 论
红外谱图与各项性能可以表明乳胶聚合反应完全,FA有效参与了共聚反应,聚合物中氟含量与投料量基本成正比.通过疏水性和耐紫外老化性的测试结果,综合成本和性能分析,确定最佳配方中,FA,AA,BA和TA的投料量依次为15 %,0.5 %,70 %和0.5 %.其成品相对于原无氟配方,明显提高了疏水性能和耐候性.
致谢:感谢德彩化工有限公司和兰天宇、杨柳林对本实验的支持和协助.

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