水性丙烯酸酯汽车涂料树脂的制备与粘度的研究

水性丙烯酸酯汽车涂料树脂的制备与粘度的研究*

包春磊1 , 陶金铸1 , 王炼石1* * , 张安强1 , 冯兆均2 , 冯兆华2 , 阮伟明2
( 1. 华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州510641; 2. 广东雅图化工有限公司, 广东鹤山529700)

水性丙烯酸树脂无毒无味、不污染环境, 综合性能优良, 生产成本低, 已广泛用于涂料、胶粘剂等领域[ 1~ 5] 。目前国内汽车涂料以溶剂体系为主, 其中大量的挥发性有机物( VOC) 对环境造成的污染日趋严重。世界各国相继制订了相关法规以限制涂料的VOC 含量。为了达到环保要求,汽车涂料正在向水性化、高固体分及粉末涂料方向发展, 其中水性化技术是最有效的途经之一。常用树脂水性化的途径有三种: 一是使树脂成盐而溶于水; 二是利用树脂骨架中的-COOH 或醚键等亲水基团使树脂溶于水; 三是利用表面活性剂将树脂分散于水中。制造水溶性涂料主要采用前两种途径, 后一种途径则主要用于制造乳液[ 1, 6, 7] 。有关水性汽车罩光清漆树脂的合成及其在汽车原厂漆( OEM) 上的应用研究论文发表不多。本文在合成水性聚丙烯酸酯涂料树脂的基础上, 研究树脂的水溶性和粘度的影响因素。

1  实验部分
1. 1  原材料
甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St ) 、丙烯酸2 乙基己酯( 2 EHA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA ) 、丙烯酸( AA ) 、甲基丙烯酸苄酯( BNMA) 、丙二醇甲醚、异丙醇和二甲基乙醇胺( DMEA) : 工业级, 广州珍林有限公司提供; 偶氮二异丁腈( AIBN) : 分析纯, 经重结晶后使用, 天津市科密欧化学试剂有限公司提供; 十二烷基硫醇( 链转移剂) : 化学纯, 上海化学试剂采购供应五联化工厂; 固化剂Luw ipal   066: 工业级, BASF 公司提供。

1. 2  合成工艺
水溶性丙烯酸树脂的合成配方见表1。
表1  水溶性丙烯酸树脂配方组成

1) V ( 丙二醇甲醚) : V( 异丙醇) = 2 : 1。
将溶剂加入配备了搅拌器、冷凝管、温度计和油浴加热装置的四口烧瓶中, 在N2 保护下, 升温至100ºc , 将单体、引发剂和链转移剂混合溶解后用分液漏斗滴入四口烧瓶中, 在2~ 4 h 内滴完,保温0. 5~ 1 h, 补加引发剂, 保温1~ 4 h, 得到淡黄色透明丙烯酸共聚物溶液。降温至70 ºc , 滴加二甲基乙醇胺中和至pH 值为8 左右, 即得到水性聚丙烯酸树脂。

1. 3  罩光清漆配方
表2 是用丙烯酸树脂与氨基树脂配制的水性汽车罩光清漆配方。按配方量称取树脂、固化剂和助剂, 用搅拌机分散均匀, 用去离子水调粘度,稀释至施工粘度, 过滤出料, 固化条件为140ºcX30 min。
表2  丙烯酸树脂清漆配方

1. 4􀀁 性能测试
水性丙烯酸树脂的傅立叶红外光谱( FT IR)测试, 在60 ºc 真空干燥箱中将树脂烘干24 h 后与KBr 研磨压片, 采用德国Bruker 公司V ecto r33 傅立叶变换红外光谱仪测定。树脂水溶液的透光率, 采用上海宇隆仪器有限公司721 可见分光光度计测定, 将树脂配制成质量分数为10%水溶液, 以蒸馏水为参比液, 波长480 nm, 在( 25+- 2) ºc 测定。树脂粘度用上海昌吉地质仪器有限公司产品NDJ 79 旋转粘度计测定。涂膜按GB/ T 1727- 1992 制备。漆膜厚度按GB/T13452. 2 – 92 用德国尼克斯Q uaNix4500 测膜厚仪测定。光泽度按GB9754- 88 采用德国仪力信PicoGlo ss500MC 光泽仪测定。附着力按GB/T9286- 98 用划格法测定; 冲击强度按GB/T1732- 93 和铅笔硬度按GB/ T 6739 – 96, 采用上海普申化工机械有限公司的CJQ -II漆膜冲击器和BY 型铅笔硬度计分别测定。耐溶剂性按GB/ T 1733 – 93( 耐水性) 和GB/ T10834 – 89( 耐盐水性) 测定。耐老化性能按GB/ T1865- 97 采用翁尔开( 上海) 国际贸易有限公司的QUV/spray 紫外线加速老化试验机测定。

2 结果与讨论
2. 1 丙烯酸树脂的FTIR表征
用FT IR 对所合成的丙烯酸树脂进行检测,结果如图1 所示。

由图1 可见, 在3 523 cm- 1处有羟基的伸缩振动吸收峰, 1 602 cm- 1 和1 583 cm- 1 处有苯环骨架的振动吸收峰, 760 cm- 1和702 cm- 1 处是苯环单取代吸收峰, 1 730 cm- 1 处有强的羰基吸收峰, 在1 164 cm- 1和1 230 cm- 1处出现酯键的C – O – C的伸缩振动吸收峰, 而在1 630 cm- 1和990 cm- 1处不存在丙烯酸酯类单体双键的振动吸收峰, 说明丙烯酸酯单体已经聚合, 分子链呈现无规共聚结构。
2. 2 丙烯酸单体用量对树脂水溶性与粘度的影响
丙烯酸树脂分子链所含羧基侧基的作用, 一是赋予树脂以水溶性; 二是提供交联活性点; 三是增强漆膜与底材的附着力。结构单元的羧基经胺中和成盐是树脂水溶的主要机理。在其它组合一定的情况下, 改变丙烯酸单体的质量分数, 观察其对树脂的水溶性及粘度的影响。图2 曲线1 是丙烯酸单体的用量与丙烯酸树脂透光率的关系曲线。透光率越大, 溶液越透明,表示水溶性越好。由曲线1 可知, 丙烯酸质量分数在5% ~ 6%范围内变化时, 透光率上升速率很快,在6% ~ 9%范围内上升速率变慢。随着丙烯酸含量的增加, 树脂的水溶能力逐渐增强, 直至可用水无限稀释。图2 曲线2 是丙烯酸单体的用量与丙烯酸树脂粘度的关系曲线。由曲线2 可见, 随着丙烯酸用量的增加, 粘度在丙烯酸质量分数为5% ~6%的范围内提高的速率很快, 在丙烯酸质量分数为6% ~ 9%的范围内提高的速率变慢。原因是随着羧基浓度的增大, 树脂的水溶性提高, 其分子链由卷曲线团状态逐渐过渡到伸展状态, 导致粘度急剧升高; 当丙烯酸质量分数大于6% 时, 树脂分子链的伸展程度接近极限, 故升高的速率变慢。

图2 丙烯酸用量对树脂水溶性及粘度的影响
2. 3 含芳香酯基团单体对树脂粘度的影响
图3 是含芳香酯基团的BNMA 单体用量对树脂黏度的影响, 可见随着BNMA 用量的增加, 树脂的粘度明显下降。原因是含芳香基团且表面张力小的BNMA 引入到聚合物后, 在聚合物分子链上形成了一个低表面能区域, 导致溶液中丙烯酸树脂分子链由相互缠绕状态转变至一种类似球形的状态, 露在球体表面的是立体结构的芳香酯基团。由于芳香酯基团的非极性且空间位阻大, 使球体之间的作用力减弱, 从而降低了树脂的黏度[ 8] 。

2. 4 引发剂的用量对树脂粘度的影响
合成丙烯酸树脂最常用的引发剂有A IBN 和BPO。实验表明, 用AIBN 作为引发剂, 不易凝胶化, 分子量分布较窄, 故采用AIBN 作为引发剂。图4 是引发剂的用量对树脂粘度的影响。可见AIBN 质量分数从0. 8% 增加至1. 25% 时, 树脂粘度有所提高。当AIBN 质量分数超过1. 25%, 树脂的粘度明显下降, 原因是聚合体系的动力学链长与引发剂浓度的0. 5 次方成反比[ 9] ,即分子量随引发剂用量的增加而下降。

图4 引发剂用量对树脂粘度的影响
2. 5 链转移剂对树脂粘度的影响
丙烯酸酯单体的聚合活性较大, 往往导致其共聚物的分子量较大, 从而使溶液的粘度较大, 不利于涂料的施工。因此聚合过程中常需加入适量链转移剂以降低分子质量。图5 是在引发剂用量一定的条件下链转移剂十二烷基硫醇用量对树脂粘度的影响。由图5 可见, 随着链转移剂用量的增加, 树脂粘度降低。因为链转移剂用量的增加, 导致链终止速率提高, 从而降低了树脂的分子质量。

2. 6 聚合温度对树脂粘度的影响
图6 是聚合温度对树脂粘度的影响。由图6可以看出, 聚合物的粘度随着温度的升高而降低。在80~ 90 ºc 的范围内, 粘度下降的速率很快, 在90~ 120ºc 范围内, 粘度下降的速率变慢。这是因为温度升高不仅提高了引发剂的分解速率, 也提高了链增长自由基双基终止速率和向溶剂的链转移速率, 所以升高聚合温度可降低聚合物的分子质量, 从而降低树脂的粘度。

2. 7 漆膜性能
表3 是按表1 配方制备的粘度为23 000mPa• s的丙烯酸树脂配制成水性罩光清漆固化漆膜的性能。可见漆膜的各项性能指标均达到汽车罩光漆国家标准的要求( GB/ T 13492- 92) 。

3 结 论
( 1) 在丙烯酸酯类单体的共聚合体系中, 增加丙烯酸单体的用量会提高丙烯酸树脂水溶性与粘度, 而增加含芳香酯基团的BNMA 单体、引发剂和链转移剂的用量和提高聚合温度可降低树脂的粘度。
( 2) 当丙烯酸、BNMA、引发剂和链转移剂的质量分数分别为6%、12%、1. 2%和1%, 在110ºc下进行丙烯酸酯类单体共聚合反应, 可获得粘度为23 000 mPa • s 的水性丙烯酸酯树脂, 用其配制成的水性罩光清漆具有良好的喷涂施工性能,其固化漆膜的性能指标达到汽车罩光漆膜的要求。

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