有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究

有机硅改性苯丙乳液的制备及其性能研究

高献英,田秋平,李中华 ,龙光斗
(华中师范大学化学学院,武汉430079)

苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液(简称苯丙乳液)广泛用作建筑涂料、地面涂料、金属表面涂料、粘合剂和胶粘剂等。由于自身化学性质的影响,其涂膜的耐水性、耐候性、抗老化、拉伸强度等存在一定缺陷,使其应用受到一定的限制[1 ]。有机硅具有优良的防水、耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解等性能。有机硅改性苯丙乳液产生三维网状交联结构,可明显提高涂层的耐候性、耐水性、保光性、弹性和耐久性等[3],作为性能优越的建筑内外墙涂料及木器漆的基料受到人们的青睐,应用前景十分广阔[4]。本实验选用乙烯基三乙氧基硅烷对苯丙乳液进行接枝改性,通过红外光谱确定了聚合物的结构,并对影响其性能的因素进行了初步探讨。

1 实验
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯(BA):AR,天津市化学试剂研究所;苯乙烯(St):AR,天津市大茂化学试剂厂;丙烯酸(AA):AR,国药集团化学试剂有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(DB一151):AR工业级,应城市德邦化工新材料有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(OP一10):CP,上海山浦化工有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS):AR,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵(AP):AR,爱建德固赛上海引发剂有限公司;氨水:AR,质量分数为28 ,天津市化学试剂研究所;碳酸氢钠:AR,国药集团化学试剂有限公司;去离子水: 自制。

1.2 硅苯丙共聚乳液的合成
1.2.1 预乳化法(聚合工艺I)
将四分之三的复合乳化剂(OP一10与SDS的混合物)加入一定量的去离子水中,搅拌溶解;然后加入BA、St、AA 混合单体,强力搅拌30 min,制成预乳化液;另将引发剂AP溶人适量水中,配成引发剂溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中,加入适量碳酸氢钠、去离子水和剩余的复合乳化剂,搅拌溶解,升温至6O℃ ,加入部分引发剂溶液,在30 min内滴加约1/5的预乳化液,在75~8O℃保温反应至液体变蓝;将DB一151混入剩余预乳化液中,在2~3 h内将预乳化液和剩余的引发剂溶液滴人烧瓶中,滴完后保温反应1~2 h;降温至4O℃ 以下,用氨水调节pH值至7~8,过滤保存。

1.2.2 滴加单体法(聚合工艺Ⅱ)
将乳化剂和一定量的碳酸氢钠加入装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中,加入一定量的去离子水,搅拌溶解;升温至60℃左右,加入部分引发剂,然后在30 rain内滴入约1/5的BA、St、AA混合单体,滴完后在75~80℃ 保温至液体变蓝;将DB一151混入剩余混合单体中,在2~3 h内将混合单体和剩余引发剂溶液滴入烧瓶中,滴完后保温反应1~2 h;降温至40℃ 以下,用氨水调节pH值至7~8,过滤保存。

1.2.3 后加有机硅单体法(聚合工艺1]I)
采用滴加单体法,但DB一151是在其它单体滴完后再加入。
1.3 乳液的性能测试及结构表征
固体质量分数:按GB/T 1725— 1979测定。
吸水率:按GB/T 1738-1979测定,将乳液均匀涂布在洁净的玻璃板上成膜,在80℃下烘2 h后称量;将涂覆有乳液的玻璃板浸入蒸馏水中,放置24 h后准确称量,按下式计算乳胶膜的吸水率:

式中,m0,m1,m2 分别为玻璃板质量、涂层+玻璃板质量、涂层+玻璃板+水质量,g。
钙离子稳定性:取少量乳液,与质量分数为5% 的氯化钙溶液按1:4的质量比混合、摇匀,静置48 h; 观察乳液是否凝聚、分层、破乳。如不凝聚、不分层、不破乳,表明乳液的钙离子稳定性合格。
冻融稳定性:将10 g乳液置于15 mL塑料瓶中,在一20℃ ±1℃ 的冰箱中冷冻18 h,再于23℃下融化;经过两次循环后,放置一段时间, 观察乳液的恢复情况。如不破乳,表明乳液的冻融稳定性合格。
稀释稳定性:用水将乳液稀释到固体质量分数为10% ,密封静置一定时间,观察乳液是否分层。如不分层,表明乳液的稀释稳定性合格。
贮存稳定性:将一定量的乳液置于阴凉处密封,室温保存,定期观察乳液有无分层或沉淀现象。如不分层或无沉淀, 表明乳液的贮存稳定性合格。
黏度:按GB/T 1723-1993的规定用涂一4黏度计测定。
单体转化率:采用称量法(120℃下烘2 h)测定。
红外光谱(IR)分析:将乳液均匀地涂在载玻片上成膜;取下乳胶膜,放入索式提取器中,用四氢呋喃抽提24 h;将抽提后的乳胶膜用美国Nieolet公司的Nexus型傅立叶红外光谱仪测定。
X射线衍射(XRD)分析:将乳液滴在样品槽中间均匀成膜,参照文献[5]的方法、用丹东仪器公司生产的Y一2000全自动X射线粉末衍射仪进行扫描分析。

2 结果与讨论
2.1 DB一151用量及加入方式对乳胶膜吸水率的影响
图1是采用预乳化法、保持其它反应条件不变时,DB一151用量对乳胶膜吸水率的影响。

图1 预乳化法中DB一151的用量对乳胶膜吸水率的影响
由图1可以看出, 改变DB一151的用量对乳胶膜的吸水率有明显影响。与苯丙乳液相比,有机硅改性苯丙乳液的耐水性有很大改善;随着DB一151用量的增大,乳胶膜的吸水率逐渐降低;但在实验中观察到,随着DB一151用量的增加,乳液的黏度增大,凝胶物增多; 当DB一151的质量分数超过8% 后,乳液极不稳定。其原因可能是当有机硅用量较高时,乳液中的三乙氧基硅基的数量增大,交联物增多,乳液自然不稳定。其最佳质量分数为2% ~6% 。采用预乳化法和滴加单体法时,加入DB一151都能很好的改善乳胶膜的耐水性;但采用后加有机硅单体法时,加入DB一151后,乳胶膜的吸水率不但不降低,反而升高。其原因可能是采用预乳化法和滴加单体法时,DB一151中的双键参与了共聚反应,分子中的si—OC2H5 基紧靠在聚合物链,在乳胶成膜过程中富集在共聚物表面,从而增强其防水性 。 但采用后加有机硅单体法时,DB一151的双键没能参与丙烯酸酯单体的共聚反应,二者的相容性差,对乳液的稳定性产生很大的影响,且造成内应力增大不能形成完整薄膜,所以吸水率反而升高Ⅲ 。
2.2 聚合工艺对乳液主要性能指标的影响
表1是聚合工艺对乳液主要性能指标的影响。由表1可以看出, 采用聚合工艺工、Ⅱ时,乳液的性能优于采取聚合工艺Ⅲ时。

2.3 复合乳化剂配比及用量对乳液黏度的影响
复合乳化剂的配比及用量对乳液的合成及稳定性有很大影响。非离子型乳化剂能提高聚合物粒子的分散稳定性和化学稳定性,且不易受酸、碱、电解质等因素的影响;但单独使用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应时,聚合反应速度低于有阴离子型乳化剂存在时,且乳胶粒的粒径较大,涂膜光泽差。阴离子型乳化剂可使聚合物粒子表面带负电荷,聚合物颗粒之间相互排斥,降低粒径,提高其分散稳定性和增加乳液的黏度;但乳液的化学稳定性较差,容易与酸、金属盐、硬水等形成沉淀而破乳。因此,乳液聚合过程中复合乳化剂的效果优于单一乳化剂。本实验选择OP一10和SDS配制复合乳化剂。在固定乳化剂质量分数为4 和其它条件不变的条件下,OP一10 和SDS 的质量比[ (OP一10): (SDS)]对乳液黏度的影响如图2所示。

m(OP—10):m(SDS)
图2 复合乳化剂的配比对乳液黏度的影响
由图2可知,随着m(OP一10):m(SDS)减小,乳液的黏度增大;当SDS的用量接近OP一10时,乳液体系极不稳定, 易破乳。当(OP一10):m(SDS)为5:1~2:1时,乳液稳定,黏度适宜。
当 m(OP一10):m(SDS)一2:1时,复合乳化剂的用量对乳液黏度的影响如图3所示。

图3 复合乳化剂用量对乳液黏度的影响
由图3可以看出, 随着复合乳化剂用量的增加,乳液的黏度逐渐增大。因为乳化剂用量越大,反应体系中乳胶粒的数目越多,聚合反应场所越多, 自由基的寿命延长; 同时乳胶粒数目较多导致乳胶粒的平均粒径减小。故乳化剂用量越大,乳胶粒的粒径分布也越宽。乳化剂用量大时,乳胶膜的吸水率也会随之增加,且体系不稳定;当乳化剂用量较少时,乳液又容易分层。综合考虑,复合乳化剂的质量分数选择3 ~5% 。

2.4 反应温度对乳液性能的影响
反应温度对引发剂的引发效率、聚合速率、聚合物的摩尔质量影响较大Ll 。温度过高,引发速率快,聚合反应难于控制,会导致乳液爆聚,从而破坏乳液的稳定性;温度太低, 则反应速度太慢[5 ]。表2是采用聚合工艺Ⅱ,在DB一151的质量分数为2% 、乳化剂[m(OP一10):m(SDS)一4:1] 的质量分数为4 条件下,反应温度对单体转化率和乳液外观的影响。

由表2可知,随着反应温度的升高,单体的转化率和凝胶量都在增加。其原因是当温度较低时,分子内能低,分子运动缓慢, 反应速度很慢,单体的转化率较低。随着温度的升高,分子内能大,分子碰撞激烈,反应速率加快,但乳胶粒之间的碰撞几率也增加,所以乳液的稳定性下降;同时,温度升高时,乳胶粒表面的水化层减薄,这也会导致乳液的稳定性下降[7]。一些不稳定的乳胶粒便破乳形成凝胶,导致凝胶量增加;而凝胶的增多会使反应的转化率降低。所以本实验中反应温度选择75~80℃ 。

2.5 产物的红外表征
图4为有机硅改性苯丙乳胶膜(DB一151质量分数为2 9/5,采用聚合工艺I)和苯丙乳胶膜的红外光谱图。

图4中,二者的谱图在1 730 cm -1处均能观察到羰基的特征吸收峰, 在3 061 cm-1、3 028 cm-1 处可以看到苯环c—H 的伸缩振动吸收峰, 在1 602 cm-1、1 494 cm-1、1 453 cm-1处可以看到苯环的骨架振动吸收峰, 在700 cm-1、760 cm-1 处可看到单取代苯环的C—H面外弯曲振动吸收峰;有机硅改性苯丙乳液在1 000~ 1 100 cm-1 处的加强吸收峰是Si—o键与苯乙烯一丙烯酸酯共聚物的C—O键相互叠加的结果,说明有接枝共聚物生成。另外,乳液性能的改善也证明有硅存在。有机硅改性苯丙乳液在3 439 cm-1 处出现一弱吸收峰,可能是硅烷水解产生的Si—OH 所致; 在1 600 cm-1 附近没有发现双键的伸缩振动吸收峰,说明乙烯基三乙氧基硅烷中的双键已发生共聚,不复存在。

2.6 产物的X射线衍射表征
图5是苯丙乳胶膜和有机硅改性苯丙乳胶膜的X射线衍射图。有机硅改性苯丙乳液除DB一151的质量分数多2 %外,其它均与苯丙乳液相同。

由图5可知,二者在2Ø=20。处均出现了衍射峰;而有机硅改性苯丙乳胶膜在2Ø=10。附近又出现了一个新的衍射峰,这可能是DB一151的加入引起的。这进一步证实硅苯丙共聚物的存在。

3 结论
以丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料合成有机硅改性苯丙乳液的较佳工艺条件为:采用预乳化法,复合乳化剂[ (OP一10): (SDS): 5:1~2:1] 的质量分数为3 %~5% ,乙烯基三乙氧基硅烷的质量分数为2% ~6% ,聚合温度75~8O℃ 。在此条件合成的乳液的稀释稳定性、冻融稳定性、钙离子稳定性、贮存稳定性好;与普通苯丙乳液相比,乳胶膜的吸水率明显降低。

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