改性水性醇酸树脂的合成及其应用

改性水性醇酸树脂的合成及其应用

张 诚,吕翠玉,顾卓伟,苏 畅,徐立新
(浙江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032)

 近年来,各国纷纷制定环保法对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量进行严格限制,促进了低污染型涂料的更快发展[1],为满足环保和节约能源的要求,水性涂料的研究和应用得到了广泛关注.可用于水性涂料的成膜物质主要有水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯和聚酯树脂等,其中水性醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂,同时因为价格便宜,合成工艺成熟,至今仍有大量市场[2].但由于水性醇酸树脂存在硬度差等缺点,限制了它的进一步发展和应用,因此必须对其进行改性[3].笔者采用苯甲酸改性水性醇酸树脂,并用它来制备水性醇酸树脂氨基烤漆,可以增加漆膜的保光保色性、硬度和耐化学性.该树脂制备工艺简单,水性氨基烤漆的性能都能达到或超过溶剂型涂料技术指标的要求,可以直接用于汽车和摩托车基架等铁制品上.

1 实验部分
1.1 原 料
蓖麻油(LA,无锡海硕生物有限公司),三羟甲基丙烷(TMP,天津市化学试剂研究所),间苯二甲酸(IPA,上海晶纯试剂有限公司),偏苯三酸酐(TMA,天津市光复精细化工研究所),苯甲酸(BA,上海展云化工有限公司),三乙胺(TEA,上海化学试剂采购供应五联化工厂),乙二醇单丁醚(MSDA,上海化学试剂采购供应五联化工厂),六甲氧甲基三聚氰胺树脂(HMMM,张家港顺昌化工有限公司),复合钛白颜料(TR-815,徐州格锐矿业有限责任公司)等.

1.2 合成工艺
(1)醇解反应:按一定的配比将蓖麻油与三羟甲基丙烷投入装有氮气管、温度计、搅拌器和分水器的四口瓶中,在搅拌下将温度加热至140℃,保温一定时间后,缓慢加热至180℃,反应1.5h.
(2)醇酸树脂的合成:加入一定量的间苯二甲酸酐、苯甲酸和催化剂,继续缓慢加热至220~230℃,保温反应2~3h,直到体系酸值低于10后为止.
(3)醇酸树脂的水性化:降温到150℃左右,加入偏苯三甲酸酐,在170~180℃下保温至体系酸值为50~55,降温至100℃,撤去油水分离器和氮气,加入一定量的助溶剂和中和剂,反应0.5h后出料.按一定配比加入去离子水,密封保存.改性水性醇酸树脂、清漆及涂料配方如表1所示.
表1 改性水性醇酸树脂、清漆及涂料配方

1.3 漆膜的制备与性能测试
漆膜制备按GB 1727—1992规定的方法进行;漆膜外观按Q/XHR 001—2007规定的方法进行测试;漆膜耐水性测试按照GB/T 1733—1993规定的方法进行;漆膜附着力测试按照GB/T 9286—1998规定的方法进行;漆膜耐冲击性能测试按照GB/T1732—1993的规定进行;漆膜铅笔硬度测试按GB/T6739—2006规定的方法进行;漆膜耐候性(紫外光)测试按照GB/T 1865—1997规定的方法进行;漆膜柔韧性测试按GB/T 1732—1993规定的方法进行.耐乙醇擦洗测试按GB/T 3792—2005进行;耐二甲苯测试按GB/T 3792—2005进行.本实验制备的是白色水性醇酸氨基烤漆,其参考配方见表4.为使助剂能够充分均匀的分散到体系中,采用助剂分两次加入的工艺.首先将适量的改性树脂、颜料、氨基树脂、分散剂、搅拌,用砂磨机研磨至颜料浆细度<15μm,然后在烧杯中加入配方中剩下的改性树脂、氨基树脂、流平剂、分散剂、消泡剂、附着力促进剂等及研磨好的浆料,搅拌均匀,加入水,调匀,100目筛网过滤.
2 结果与讨论
2.1 油度对水性树脂及漆膜性能的影响
油度表示油或脂肪酸与聚酯的比例.油度对涂膜的性能有较大的影响,一般说来,油度越短则羟值越高,同氨基树脂热固化时速率快、交联密度大,可获得快干、光亮、高硬度的涂膜;油度长时漆膜柔韧性、耐冲击性好.油度对水性树脂及其漆膜性能的影响如表2所示.
表2 油度对水性醇酸树脂及漆膜性能的影响

从表2可以看出,当油度为60时,水性醇酸树脂的水溶性和稳定性较差,其表干速率也较慢,同时实验发现,当油度过短时,水性树脂的合成反应不容易控制,会出现胶化现象.综合其性能油度以35%~40%最佳.

2.2 酸值对改性水性树脂性能的影响
水性醇酸树脂水溶性的好坏是由聚合物中极性基团羟基和羧基共同决定的,其中羧基要与氨中和成盐,这也是树脂水溶性最主要的影响因素.不同酸值对水性树脂的影响如表3所示.
表3 不同酸值对水性醇酸树脂的影响

从表3可以看出,羧基含量越大,酸值也就越高,用胺中和后,树脂的水溶性越好,反之树脂的水溶性越差.但是如果羧基数量过多,酸值越大,树脂最终漆膜耐水性、耐水性要差一些.综上所述,树脂的最终酸值确定在50~55之间.

2.3 植物油的选择
脂肪油或脂肪酸作为单官能度单体,可以明显降低体系的平均官能度,减少凝胶可能性.同时,可以根据树脂所要求的性能,来调整作为树脂分子结构中软性基团的脂肪油和刚性基团(如苯环)的比例.不同种类植物油对水性树脂及其漆膜性能的影响如表4所示.
表4 不同植物油对水性树脂及其漆膜性能的影响

从表4可以看出,由于蓖麻油的结构中没有共轭双键,不易发生氧化,所得树脂的颜色浅,而脱水蓖麻油则由于其高的不饱和度,易发生氧化,所得树脂颜色深.同时由于脱水蓖麻油酸中双键的存在,此树脂烘烤时有轻微黄变;脱水蓖麻油的共轭双键有利于漆膜干燥,形成更好的交联结构,其非共轭双键部分也会先在氧气的作用下变成共轭双键,促进氧化交联.相比来讲蓖麻油形成的交联点少,所以硬度相应较小.虽然用脱水蓖麻油所制得的树脂干燥时间较蓖麻油的短,硬度偏高,但综合其他性能,最终选取蓖麻油来制备水性树脂.

2.4 多元醇对树脂漆膜性能的影响
水性醇酸树脂与其同类型的溶剂型树脂相比,它的稳定性较差,这也是水性醇酸树脂需要解决的一个问题之一.不同种类的多元醇对水性树脂及其漆膜性能的影响如表5所示.
表5 不同多元醇对水性树脂及其漆膜性能的影响

从表5可以看出甘油和季戊四醇制得的树脂水溶性和稳定性较差,季戊四醇价格便宜,原料易得,制成的水性醇酸树脂漆漆膜干燥快、光泽好;但通过实验发现,反应不易控制,比较容易出现胶化现象,这可能是因为季戊四醇它具有四个伯羟基,分子之间容易发生醚化反应,使得羟基的量降低[4].而三羟甲基丙烷有一个烷基支链和三个伯羟基,烷基支链可以减少三个伯羟基之间的作用力,改进了树脂和助溶剂的混溶性[5],所以使树脂的水溶性得到了明显改善;而三羟甲基丙烷上乙基的空间位阻效应可屏蔽酯基,有效地降低了酯基水解现象的发生,从而可以提高树脂的水解稳定性.
2.5 二元酸的选择
邻苯二甲酸虽然来源丰富,价格便宜,但是它容易形成半酯,所以有一定数量的低相对分子质量树脂,使它的硬度、抗冲击性、耐水性和干燥时间较间苯二甲酸配方稍差,同时因为邻苯二甲酸半酯存在羧酸的邻基效应,促进了水解的进行.用间苯二甲酸代替邻苯二甲酸可免去邻基效应而引起的水解[6],从而增加了树脂的稳定性,因此本实验选择间苯二甲酸代替邻苯二甲酸来制备水性醇酸树脂.

2.6 苯甲酸的选择
苯甲酸是小分子的一元酸,用它来代替部分脂肪酸,在降低了体系的油度的同时,还能有效的调节醇酸树脂的官能度,使得短油度树脂在常规条件下也能易于进行;苯甲酸相对于脂肪酸,有较小的空间位阻,可以形成高数分子量的树脂,使之能迅速与氨基树脂交联,苯甲酸代替了部分脂肪酸的位置后,能降低对相邻游离羟基的空间屏蔽作用,这也能加快羟基与氨基树脂的交联反应,并增加了交联程度从而形成坚固的漆膜;同时由于引入了苯环刚性结构,增加了树脂的硬度[7].不同量的苯甲酸对漆膜性能的影响如表6所示.
表6 不同用量苯甲酸对漆膜性能的影响

从表6可以看出,随着苯甲酸量的增加,漆膜的硬度增大,同时由于代替了部分脂肪油,所以使漆膜的干燥时间减短,如果苯甲酸的量过大,最终树脂的漆膜会变脆,抗冲击能力下降.结合以上实验分析,认为苯甲酸的量选质量分数为6%左右,树脂综合性能较好.

2.7 偏苯三酸酐的选择
在醇酸树脂水性化反应阶段,加入提供亲水基团的偏苯三酸酐.偏苯三酸酐是三官能度多元酸,其中的两个官能团能与醇酸树脂上的羟基较快反应形成酸酐,两个羧基形成酐与苯酐相似,并且反应速率要大于间苯二甲酸,偏苯三酸酐的第三个羧基,活性较低,不能反应,形成水性化[8].不同量的偏苯三酸酐对树脂的影响如表7所示.当偏苯三酸酐量较少时,树脂的水溶性较差,出现分层现象;量大时,高分子链上的亲水基团较多,并且由于易形成体型结构,有利于稳定.偏苯三酸酐量超过一定量值时,最后反应体系出现凝胶.偏苯三酸酐的量选质量分数为10%更合理.
表7 偏苯三酸酐的量对水性醇酸树脂的影响

2.8 中和剂的选择
为了使醇酸树脂具有水溶性,可以用氨水或胺等中和剂中和醇酸树脂中所含有的过量羧基成盐,从而使其变成离子型.选择中和剂时,要注意中和剂的价格以及其对树脂的水溶性、稳定性和泛黄性等几个方面的影响.目前常用的中和剂有氨水、三乙胺、二乙醇胺等[9].不同中和剂对水性树脂及其漆膜性能的影响如表8所示
表8 不同中和剂对水性醇酸树脂及涂膜性能影响

从表8可以看出,由于氨水的挥发速度快,容易使漆浆体系的pH 值下降,在酸性环境下,氨基树脂容易产生自缩聚现象,出现分层和沉淀的现象;而二乙醇胺的挥发速率太慢,使体系的均一性较差,致使漆膜有少许泛黄;使用三乙胺作为中和剂时漆膜不泛黄,而且水溶性和稳定性较好,同时三乙胺属于叔胺,避免了对聚酯的胺解作用,所以树脂的稳定性较好.

2.9 助溶剂的选择
助溶剂也称共溶剂,它可以增加树脂在水中的溶解度,同时调节树脂的粘度,提高树脂的稳定性,改善漆膜的流平性和外观.常用的助溶剂有乙二醇丁醚、丁醇和丙二醇甲醚等,助溶剂的选择主要由助溶剂的偶合能力及蒸发速度决定,偶合能力强的助溶剂能减少其在涂料的含量,而且能降低涂料的施工粘度,助溶剂的挥发速度影响涂膜的干性[10].不同助溶剂对漆膜性能的影响如表9所示.
表9 不同助溶剂对水性醇酸树脂及漆膜性能影响

实验证明:乙二醇单丁醚溶解性较强,使体系形成了均一溶液态,可使体系的水溶性、稳定性达到最佳,涂膜的干燥速率、丰满度等性能也达到最佳.
2.10 红外光谱表征
对所合成的醇酸树脂进行了红外光谱表征,并对改性前后的树脂结构进行了比较.基础水性醇酸树脂和苯甲酸改性醇酸树脂的红外光谱图如图1所示.

a-苯甲酸改性后水性醇酸树脂的红外光谱线;b-基础水性醇酸树脂的红外光谱线
图1 改性前后水性醇酸树脂的红外光谱图
从图1中可以看出,a,b两谱线中,3 413.3cm-1处都有强吸收峰,这是醇酸树脂典型的特征峰,峰形圆而钝的谱带,表明该聚合物存在完全氢键化缔合的羟基(—OH),这是因为在聚合物体系中,因为有一部分的醇超量的存在,聚合物之间是氢键缔合;3 074.0cm-1处是脂肪酸双键的=C—H 的特征峰,2 929.5cm-1,2 858.6cm-1为—CH3—CH2—的特征峰;1 733.2cm-1有很强的酯的C=O 吸收峰;该处并未出现酸酐基团的特征分裂峰,说明偏苯三酸酐形成酸酐的2个羧基基本反应完全[11],而在a中1 566.2cm-1出现了新的吸收峰,这是苯甲酸方环的骨架振动,这是由于苯甲酸取代了部分脂肪酸参加反应,1 072.4cm-1为醚的C—O—C强吸收峰.

2.11 助剂的选择
涂料助剂被认为是涂料产品的一类重要组成材料,尽管绝大多数助剂在涂料中使用的相对比例不高,但往往对提高和改善涂料和涂膜的性能却能起到十分关键的作用.因此选择合适的助剂显得相当重要[12].水性涂料中经常使用的助剂主要为分散剂、消泡剂、附着力促进剂等.它们可以明显改善产品性能,提高涂料施工性能.本实验优选助溶剂、水性流平剂、分散剂、消泡剂等助剂,研究协同效应;同时引入阴离子附着力促进剂,浸涂施工过程中在金属工件表面形成一层保护膜,无需磷化处理即可完成涂装过程,既省略了磷化工序,缩短了施工周期,节省了成本,又避免了废弃磷化液带来的二次污染.通过大量实验最终确定分散剂为BYK的190,消泡剂为BYK的024,流平剂为BYK的346,附着力促进剂为BSK生产的W-100水溶性促进剂等.

2.12 改性后水性醇酸氨基烤漆的性能
改性后水性醇酸氨基烤漆的技术指标如表10所示,本实验通过使用自制的苯甲酸改性水性醇酸树脂为主要成膜物质,用HMMM 氨基树脂作交联树脂,可制得性能优异的水性醇酸氨基烤漆.该烤漆具有良好的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性、快干性.从表中可以看出,该烤漆硬度可高达3H,光泽为95,附着力等其他技术指标均达到或超过改性前涂料的技术指标,同时克服了常规水性醇酸氨基涂料硬度、耐水性和耐溶剂性较差,且施工受环境湿度、温度和溶剂组成等诸多因素影响较大等弊病,同时大大降低了VOC的含量.
表10 改性后水性醇酸氨基烤漆的性能

3 结 论
以苯甲酸为改性剂,以蓖麻油、间苯二甲酸、偏苯三酸酐及三羟甲基丙烷为主要原料合成了改性水性醇酸树脂.该树脂油度为35、酸值为50~55,具有良好的水溶性和稳定性.采用苯甲酸代替部分脂肪酸,增加体系中苯环的含量及降低体系中空间位阻,从而增加了漆膜的最终硬度,减少了漆膜的干燥时间,有利于短油度树脂合成反应的进行,同时有利于交联反应的进行.苯甲酸的质量分数为6%左右,偏苯三酸酐酐的量为10%时,树脂综合性能较好.使用自制的苯甲酸改性水性醇酸树脂为主要成膜物质,用HMMM 氨基树脂作交联树脂,可制得性能优异的水性醇酸氨基烤漆.该烤漆硬度可高达3H,光泽为95,附着力等其他技术指标均达到或超过溶剂型涂料的技术指标,可直接用于汽车和摩托车基架等铁制品上.

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