乳液聚合中的表面活性剂

粒径和粒径分布是乳液聚合关注的要点之一。表面活性剂品种的选择,复配比以及投入的方式对这个期望的结果关系甚大。乳液聚合大都采用种子半连续工艺。先制种子再成长为最终的颗粒。所以种子浓度很大程度上决定了最终乳液的粒径和粒径分布。种子是在增溶着单体的表面活性剂胶束中生成的,所以胶束浓度决定了种子浓度。在同一表面活性剂摩尔浓度下,组成胶束所需的表面活性剂分子数目决定了胶束浓度。阴离子表面活性剂组成一个胶束所需的分子数目远小于非离子表面活性剂。例如[1],十二烷基硫酸钠胶束(在无盐度溶液中)由几十个到近百个分子组成,而十二烷五缩乙二醇醚(-50℃)却需约五千个分子,差至一个数量级。所以种子制备中常用阴离子表面活性剂[2]。但稳定性较低,不足以符合乳液及由乳液制成乳胶漆的需求。

阴离子表面活性剂自组集的界面膜,由于其离解电荷的相互排斥,有效体积大,因而不致密[3],使乳化稳定性不高,当与非离子表面活性剂复配后,使界面膜中二者按分子几何形状夹杂堆砌。这样,非离子表面活性剂的多缩乙二醇链屏蔽了阴离子表面活性剂的离解电荷,相斥力减小使分子堆砌得更致密,从而提高了界面膜的粘度和机械强度以及乳化稳定性[3]。并且复配物的临界胶束浓度(CMC)低于组成中的阴离子表面活性剂,浊点高于组成中的非离子表面活性剂,这都有利于乳液聚合。尤其是后者,减少了制造中聚合温度对稳定性的影响。最适宜的复配比可用表面张力来评估[4],自组集膜的堆砌密度越高,表面张力越低。制造粒径分布狭窄的乳液,在聚合过程中应避免表面活性剂浓度超越CMC。有胶束出现,就有新的“种子”生成。

在聚合进行中,聚合物颗粒不断长大,没有足够的表面活性剂来稳定,新生界面会相互聚结而变粗,因而单体预乳化液中的表面活性剂足够而不可超越需求。这可能使单体预乳化液不太稳定,但只要求在滴加期内稳定就可以了。并且较粗的单体液滴有较小的界面积,可降低引发剂进入的几率。虽然该几率较小,但单体液滴较大,犹如本体聚合,生成的聚合物相对分子质量较低,是很粘的凝块,会影响过筛。

乳液配方中常有多种单体,并往往有少量水溶单体,如(甲基)丙烯酸和丙烯酰胺等。这些单体在水中引发后的链增长中,有时与亲油单体共聚较少,这样的自由基表面活性不足以自发地移向胶束而在水相中继续增长,成为水溶聚合而存在于水相中,表面活性剂会以“亲油缔合”缔合于水溶聚合的亲水链上成为聚合物。这样就需给予额外的表面活性剂加以补偿。因此在乳液聚合中,表面活性剂的用量和投入方式只能用实验来完善。

乳液在成膜中,表面活性剂会迁移到漆膜表面和漆膜/ 底材界面,影响漆膜的光泽和附着力等。近年来有可聚表面活性剂(surfmer)商品出现。这是带有可自由基聚合基团的表面活性剂,当共聚在乳液聚合物上就不再移动了。但它必须有适宜的竞聚率。如与单体接近,则聚合早期会埋入颗粒中,过小于单体的,会均聚而留在水相,所以surfmer 的选择和投入方式是使用上必须研究的。

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