纳米材料在汽车涂料中的应用研究进展

纳米材料在汽车涂料中的应用研究进展

张震宇1 ,杭建忠1 ,施利毅2 ,3 ,张剑平2
(1  上海大学环境与化学工程学院化学工程与工艺系,上海200444 ;2  上海大学理学院化学系,上海200444 ;3  上海大学纳米科学与技术研究中心,上海200444)

0  引言
汽车涂料是工业涂料中技术含量高、附加值高的品种,它代表着一个国家涂料工业的技术水平。但随着汽车工业的发展,国内对涂料的需求量将进一步增多。2005 年汽车涂料的总需求量为11. 8 万吨,预计2010 年汽车工业对涂料的总需求量为17. 84 万吨。由于汽车制造技术日趋成熟,对汽车外观的要求更加严格,所以汽车涂料需要时时与名品车的技术开发进程保持同步。进一步开发高耐刮伤、耐腐蚀、隔热、美观多彩、多功能的汽车涂料为涂料工作者提出了新的任务。纳米粒子因其特殊效应而用于涂料中,可使涂层传统性能得到提高并赋予其新的功能,大大提高产品质量,为提升汽车涂料的技术含量提供了新的机遇。本文介绍了近年来国内外在纳米汽车涂料的研究开发和应用中所取得的一些可喜成果。

1  纳米材料在汽车涂料中的应用进展
1. 1  耐刮伤抗石击纳米汽车涂料
汽车车体表面往往受到金属、树枝等硬物的刮伤以及各种溅石、瓦砾的冲击,这就需要有性能良好的耐刮伤抗石击涂料。在汽车窗导槽等经常摩擦磨损部位应采用具有低摩擦系数的涂料,从而减少对汽车的损伤。在汽车涂料中引入纳米材料进行增韧增强的改性,可明显提高涂膜的抗冲击性能。这是由于在涂膜的化学交联结构中,增加纳米刚性粒子形成链间的物理交联点,纳米粒子的活性表面较强烈地吸附分子链。吸附了分子链的纳米粒子能起到均匀分布负荷的作用,降低涂料发生断裂的可能性,使机体在断裂过程中发生剪切屈服,吸收大量塑性形变能,进一步促进基体脆2韧转变,达到增韧的效果和提高涂膜的抗冲击性能[1~3 ] 。近年来,国内外在耐刮伤抗石击纳米汽车涂料的研究方面取得了不少成果。德国Carbo Tec 公司于2004 年研制[4 ] 出新纳米材料与汽车烤漆材混合成特优的“钻石”烤漆,使用后汽车钣金形成了一坚固的保护层,使车身表面的烤漆更耐刮伤、耐磨损、耐侵蚀、耐天候变化,抗化学剂及酸剂。

图1  用于汽车涂料的“纳米钻石颗粒”
这种新材料被称为“纳米钻石颗粒”(见图1) ,它是由碳粒子在4000 ℃高温及1 ×1010 Pa 高压下,进行爆裂形成8~20nm的立体颗粒。因其具有与钻石类似的强固性、抗酸化、抗化学腐朽的特性,被称为钻石颗粒。目前“, 纳米钻石颗粒”被应用于钣金表面处理,如汽车的钣金烤漆,成效良好。根据美国市调公司Frost Sullivan 的预测,未来这种特质烤漆市场的需求将从2002年的88 亿美元升高到2007 年的121 亿美元,市场发展潜力大。Nanophase Technologies 公司将纳米材料产品Nano Tek R氧化铝与透明清漆混合,大大提高了涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性,比传统涂料的耐磨性提高了2~4 倍[5 ] 。涂膜性能如此大的提高主要原因是纳米氧化铝材料是非常硬的圆球物质,与传统的涂料添加剂相比,纳米尺寸的颗粒可使涂覆表面更加均一。耐磨涂料可以制成水性或溶剂型,含有纳米氧化铝的透明涂料可广泛用作轿车面漆保护涂层、透明塑料、高抛光的金属表面及木材和其它平板材料的表面,提高耐磨性和使用寿命。美国Triton Systems 公司生产的Nonotuf tm Coatings 透明超耐磨纳米涂料,把有机改性的纳米瓷土加入到聚合物树脂基中,制得的涂料能大大提高涂层的硬度、耐划伤性及耐磨性,此涂料比传统涂料的耐磨性提高了4 倍[5 ] 。

2003 年德国Benz2DaimlerChrysler 公司宣布,将从年底开始采用一种新型汽车车身喷涂用纳米漆,以有效防止小刮痕的出现。该公司首先在奔驰E、S 及SL K 等多个系列的轿车上采用了这种纳米漆,并从2004 年初开始在其他所有系列轿车上采用这种新型油漆。经过4 年多时间研发出的这种纳米漆可以在喷涂后的车身上形成一层致密的网状结构,其间含有许多微小陶瓷颗粒。通过对150 辆汽车进行试验表明,这种纳米漆不仅光亮度比传统油漆高出40 % ,而且当车身与其他物体轻微碰撞时,其防止刮痕出现的性能也比传统油漆好得多。国内在纳米抗石击涂料的研究也取得了突破性进展。由浙江省科技厅、复旦大学、浙江大学和浙江环达公司联合攻关的“纳米改性轿车面漆”已通过专家评估。由该攻关组所开发的纳米改性汽车面漆中枢设备具有优异的纳米分散性能,用该设备分散后的浆料粒径可达130~140nm ,优于国外150nm 的纳米浆,使由此开发的纳米改性轿车面漆的吸收冲击能量的能力得到明显提升,耐磨性能显著提高,大大减少了汽车的损伤[6 ] 。该技术已申请专利,填补了国内空白[7 ] 。

1. 2  耐腐蚀纳米汽车涂料
汽车电泳漆是最早开发的水性涂料,涂装在经磷化处理后的汽车金属表面,是汽车涂装的第一道漆,主要担负着防腐蚀功能[8 ] 。电泳漆耐腐蚀性好,涂膜均匀,即使在一些“死角”如接点、洞穴等也很均匀。1965 年只有1 %的轿车采用电泳底漆,现在已增加到95 %。目前,电泳底漆主要采用阴极电泳底漆。电泳底漆在朝着无铅化方向发展的同时,开发更高耐腐蚀性电泳底漆亦是市场所需,纳米技术的介入为此提供了新的途径。天津大学孙多先教授等[9 ] 于2003 年成功研制出新型纳米电泳漆。该技术主要是利用高分子纳米微囊化技术实现对无机纳米二氧化硅等微粒的有效原位包封。由于无机二氧化硅等纳米微粒表面覆盖了一层荷电高分子薄膜,故其体系的稳定性高,与其他高上材料的相容性良好。将此高分子2无机二氧化硅纳米粉粒复合水分散体用于电泳漆的改性增强,形成新型纳米复合体制造技术和实用化的纳米材料产品,可以提升传统产业的技术水平和产品质量。此技术较好地克服了纳米二氧化硅等微粒的团聚、难以分散、稳定性以及与其他高分子材料的相容性问题。所制备的高分子2无机二氧化硅纳米粉粒水分散体与原有的电泳漆复配后所得产品的各项性能均得到了极大的改善与提高。其中耐盐雾性由原来的720h 提高到1200h ,烘干温度由原来的170 ℃降低到160 ℃,达到了国外先进高档汽车底漆的水平。

1. 3  随角异色纳米汽车涂料
美国福特公司成功地研制出世界上第一款变色汽车。何谓变色汽车? 变色汽车并不是颜色真的在变化,而是从不同角度看上去车身颜色不一样。据福特公司的设计者说:当你在公路上远远地看到一辆“野马”汽车驶来时,它先是紫色的;慢慢靠近时,它会变成红色;从你面前驶过时,它是黑色;然后又变成绿色,最后,当它远远离去时,又成了琥珀色。其核心技术在于新型的纳米车漆。将纳米级二氧化钛与铝粉混合颜料或纳米二氧化钛包覆的云母珠光颜料添加于涂料中,其涂层能产生神秘而富有变幻的随角异色效应[10 ,11 ] 。含纳米二氧化钛、铝粉的金属闪光涂料之所以能产生异色效应,是因为当入射光射到纳米二氧化钛粒子时,由于粒径小,蓝色光会发生较强散射,结果除掉蓝色光的绿色光和红色光(呈黄相) 被铝片反射成为正反射光,即散射光为蓝相强的光,反射光为黄相强的光(金色) ,随观察角度的不同可见不同色相[12 ](见图2) 。

图2  随角异色原理
而珠光颜料除了赋予涂膜金属光泽效应外,还具有珠光效应、闪光效应和增色效应,在涂装中不易流挂,在静电喷涂中不产生电火花,因此是最有发展前景的金属闪光品种。

图3  云母珠光颜料光干涉示意图
珠光效应的产生是由于包覆于云母基片表面上的二氧化钛微晶粒径为几十纳米,根据光学理论,粒径小于可见光波长1/ 2时,材料基本是透明的,能充分显示出薄膜干涉的特性。当可见光以入射角i 照射到二氧化钛膜表面时,一部分光直接反射(R1) ,一部分折射光穿过透明的二氧化钛膜到达云母界面,发生同样的反射(R2) 和透射,反射光R1 与二次反射光R2 在一定条件下产生光干涉效应(见图3) 。由于颜料颗粒均为微细薄片,薄片上包着薄而透明的干涉膜,射到每个薄片上的入射光都分解成两部分,即反射互补色与透射互补色,透过透明和有光泽的表面入射光又到达其它许多颜料微薄片的界面上,再发生多次的反射与折射,如此反复进行下去,使人视觉看到的珍珠光泽好像是珍珠片在闪闪发光,给人以深度感与层次感[13~15 ] 。1989 年美国福特公司首次生产出用纳米TiO2 配制的金属闪光面漆涂装的“变色”轿车(见图4) ,到1991 年世界上已有11种含有纳米TiO2 的轿车金属闪光面漆问世。目前,世界上已有福特、克莱斯勒、丰田、马自达等著名汽车制造公司使用含纳米TiO2的轿车金属闪光面漆[16 ,17 ] 。

图4  世界上第一辆林肯牌随角异色汽车
国内已有科研院所进行此方面的研究。2004 年复旦大学武利民等[18 ] 以氨基2聚酯树脂为成膜物质,金属铝粉和纳米TiO2 为金属闪光颜料,采用共混法制得涂料,该涂料具有明显的随角异色效果和良好的装饰性,已申请国家专利。

1. 4  纳米透明隔热涂料
避免汽车内过热的主要途径是使车外热量尽量少传入车内并使车内热量能很快散发出去,以改善热环境。汽车内部防热的主要措施是在汽车玻璃上涂覆一层高反射的隔热涂料,以减少对太阳辐射的吸收,降低传入车内的热量[19 ,20 ] 。为此,国内外进行了广泛的研究和尝试。目前市场上常见的有镀膜热反射玻璃和各种隔热玻璃贴膜等产品。镀膜热反射玻璃是在玻璃表面镀1 层或多层金属或金属化合物的薄膜而制成。太阳光的主要热量来自红外区,由于一般金属的本征等离子体波长处于紫外区,金属膜在可见光区和红外区具有高的反射性,因此镀金属膜的热反射玻璃虽然隔热性能良好,但是可见光透过率低。热反射玻璃贴膜的生产主要集中在美国和日本。该种产品仍未解决可见光透过率与隔热率之间的矛盾,当太阳能反射率达到83 %时,可见光透过率仅为16 %。纳米透明隔热涂料的开发为隔热玻璃提供了一条新的思路。研究发现[21 ,22 ] ,具有宽能隙的n2型纳米半导体材料如氧化铟锡( ITO) 、氧化锡锑(ATO) 等具有相类似的光学性能,即在红外光区具有高的反射率,在可见光区具有高的透过率,在紫外区具有高的吸收率,如美国雷朋汽车隔热膜其红外区的反射率达到70 %~80 % ,可见光透过率达到70 %。因此n2型纳米半导体材料是一种理想的透明隔热材料。
美国凯奇公司于2000 年上半年用物理气相合成法( PVS)制备了粒径在11~44nm 的纳米氧化铟锡粉体,并制得了稳定分散的ITO 浆料,可直接应用于涂料中。日本也发表了很多类似专利[23 ] ,将氧化铟锡纳米粉体制成水性或溶剂型的涂料来制备红外阻隔涂料,并将其应用于聚合物薄膜表面制成隔热薄膜。国内在采用纳米透明隔热涂料解决玻璃的隔热问题方面也有重大的突破(见图5) 。

图5  纳米透明隔热涂料应用于汽车玻璃上
2004 年底,南京工业大学材料学院的赵石林、许仲梓教授[24 ,25 ]采用纳米氧化锡锑和氧化铟锡历时3 年成功研制出“纳米透明隔热涂料”。该涂料不但透光性好,而且能有效隔绝太阳热辐射,其隔热功效主要是由吸收和反射共同发挥的。随着涂料中ATO 含量的增加, 涂膜隔热的效果愈加明显。涂膜PVC = 0.135 时,木盒内底板的平衡温度比空白玻璃低20 ℃左右。光谱分析表明在可见光区平均透过率可达75 % ,近红外区的平均阻隔率为73 % ,起到了良好的隔热作用,且无反射光污染。该成果技术指标达到国际先进水平, 并已申请国家专利[26 ] 。

1. 5  抗菌纳米汽车涂料
银离子强烈杀菌,在所有金属中其杀菌活性名列第二(汞名列第一,但有毒,现已不用) 。银离子对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等16 种细菌有抑菌和杀菌作用, 它通过破坏细菌细胞壁导致细胞内容物的溶出, 阻碍有利于细菌新陈代谢的酶的合成,破坏遗传因子,从而使细菌丧失其生物学活性等,由此完成杀菌过程。相对于普通银离子,纳米银具有更强的杀菌性能[27~29 ] 。日本住友大阪水泥株式会社[30 ]推出一种抗菌涂料,即向涂料中加入0.01wt %的20nm 和50nm 银粒子。所得涂料涂覆在汽车表面,经抗菌试验表明,当浓度为8. 4 ×105 cfu/ ml 的大肠杆菌与浓度为6. 6 ×105 cfu/ ml 的金黄色葡萄球菌和含0.01wt %的50nm 银粒涂料接触24h 后,涂料中剩余的残余菌< 5cfu/ ml ,即99. 999 %的大肠杆菌和99. 999 %的金黄色葡萄球菌被杀灭。将该抗菌涂料在日光下暴露400h 后,其颜色不变。而不加纳米银粒的涂料无抗菌性能。纳米技术应用颇广,除了用作功能汽车涂料外,科研工作者还利用纳米技术试图开发抗紫外线、抗静电汽车涂料等。

2  展望
纳米技术是对未来经济和社会发展产生重大影响的一种关键性前沿技术,这是世界各国科学家的共识,许多国家已制定纳米科学发展规划。我国汽车涂料市场巨大,尤其是高品质涂料需求急增。在高性能汽车涂料生产领域中,国外公司占据绝对的优势。国外汽车涂料公司已掌握并大量垄断了高性能树脂、颜料和填料等的生产、分离和提纯等关键技术,国内企业无优势可言,处于不利地位。若提升我国汽车涂料的技术含量,纳米技术因其在涂料方面的杰出表现,将为我国汽车涂料企业迎头赶上提供千载难逢的机会。因此,我国对纳米技术的战略地位要有足够的认识,要制定纳米涂料的发展战略,集中优势人力和财力,加快纳米涂料的研究和开发工作。

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