不确定度在汽车涂料黏度测定中的应用研究

0 引言
不确定度是与测定结果相关联的参数,它表征被测定值的分散性,通过测定不确定度可找出影响测定结果质量的主要因素。尤为重要的是,实验室能够据此对这些影响因素有针对性地加以控制,以达到保证试验结果质量、提升实验室检测能力的最终目的。近年来,随着汽车行业的飞速发展,汽车材料的质量问题也越来越受到大家的重视。为了适应激烈的市场竞争,汽车产品不仅要做到外观精美,而且质量也要过硬,这就要求有高水准的检测水平,才能最终实现企业的可持续发展。不确定度的应用,无疑是汽车材料检测领域中一个重要的技术进步。但是,实践表明,不确定度评定往往是理解规范容易,而实际评定却很困难。如何在实践中正确评定和报告不确定度,如何正确运用不确定度理论成为急需解决的技术问题。本文针对这一现状,通过实例论述了汽车涂料黏度测定的不确定度评定分析思路以及具体的操作步骤。

1 试验方案的确定
1.1 样品黏度
汽车涂料的物理状态为流体,流体在外力作用下会流动和变形,而流体抗拒流动的内部阻力量度就称为黏度。测定涂料黏度的方法有多种,本文选取应用较广的有代表性的流量杯法来论述测定不确定度在涂料黏度测定中的应用方法。液体涂料的黏度分为原始黏度和施工黏度:为了使涂料在容器中长期贮存和运输方便,通常使其保持较高的黏度值,通称为涂料的原始黏度,因涂料品种不同而异。在施工时,需要用稀释剂将涂料调整至较低的黏度,以适应不同施工方法的需要,这时的黏度值通称为施工黏度。若无特殊说明,本文中提到的涂料黏度均指原始黏度。

1.2 测定原理
测定涂料黏度的方法多种多样,流量杯法实质上是毛细管黏度计的工业化应用。从结构上说,是将毛细管黏度计计时的起止线之间的容积放大,并把细长的毛细管部分改为粗短的小孔。由于容积大,流出孔粗短,因此操作、清洗均较方便,且可以适用于不透明的色漆,故现在应用比较广泛。流量杯黏度计测得的黏度为运动黏度,通常以一定量的试样从黏度杯流出的时间来表示,以秒为单位。这种黏度计适用于低黏度的清漆和色漆(牛顿型流体),而不适用于非牛顿型流体(如高稠度、高颜料分涂料)的黏度测定。由于流量杯黏度计流出孔径大、长度短,因而流动的稳定性较差;再加上流动过程中雷诺指数较大,因此它不能代替毛细管黏度计用于科学研究方面。

1.3 各种流出杯的适用范围及选择方法
按流出孔径大小,流量杯黏度计分为不同型号。各种黏度杯的形状大致相同,但结构尺寸略有差别。我国常用涂-1 黏度杯和涂-4 黏度杯,同时等效采用ISO 流量杯;美国采用福特杯;德国采用DIN 黏度杯。每种型号的黏度杯都有其最佳的测定范围,涂-1黏度杯适用于测定流出时间大于20 s 的涂料;涂-4黏度杯适用于测定流出时间在20~150 s 的涂料;ISO流量杯及福特杯则规定流出时间为30~90 s。若试样的流出时间与黏度杯的流出时间范围不相匹配,就会导致测得的数据准确度降低。

1.4 方法确定
已知本实验所用的汽车罩光清漆的流出时间约25~100 s,所以根据流出杯的不同特点,试验方法确定为涂-4 黏度杯法,具体操作依据GB/T 1723—93《涂料黏度测定法》。

1.5 材料与试剂
试样:汽车罩光清漆1 桶;规格:1 000 mL ;要求:密封良好。
清洁材料:无水乙醇、医用脱脂棉、镊子。

1.6 仪器与设备
涂-4 黏度杯;分度值为0.2 s 的秒表;刮刀。
1.7 试验地点
恒温恒湿实验室。
1.8 样品的预处理
把密封性良好的试样放置在恒温恒湿实验室内预处理24 h 后,将样品搅拌均匀,用温度计测定样品温度,当样品温度均匀且稳定为(23±1)℃时,视为样品预处理结束,可以开始试验。
1.9 试验步骤
使用水平仪,调节水平螺钉,使黏度杯处于水平位置。在黏度杯漏嘴下放置150 mL 搪瓷杯。用手指堵住漏嘴,将试样倒满黏度杯中,用刮刀将气泡和多余试样刮入凹槽。迅速移开手指,同时启动秒表,待试样流束刚中断时立即停止秒表。秒表读数即为试样的流出时间(s)。按此步骤重复测试6 次。

2 建立数学模型和不确定度来源
2.1 数学模型

2.2 不确定度来源

3 试验结果讨论
3.1 A类不确定度分量
由图1 可知:不确定度由以下4 方面组成:(1)人员操作带来的误差;(2)人员读数带来的误差;(3)样品的不稳定性;(4)仪器设备的重复性。其中,人员操作带来的误差是指实验过程虽然为重复操作,但不能保证每次操作的绝对一致,这时就产生了操作不一致性带来的误差。比如用刮刀刮平液面时不能保证每次试验的液面水平程度都相同,这就给试样均匀性带来了影响;人员读数误差是指人员的读数习惯各有不同,这就导致了机械秒表的读数不能保证绝对准确,由此带来了读数误差;仪器设备重复性是指黏度杯在重复操作中杯体内残留少量试样,使试样体积发生微量变化。值得特别注意的是,由于涂料本身具有挥发性,所以样品本身的不稳定性是指样品自身的挥发性导致体积和浓度发生微小变化;样品倾倒过程中产生少量气泡导致样品的真实体积发生微小变化等情况。这些情况都会对最后的测定结果产生影响,而这些影响都是由测定重复性引起的,其产生的不确定度u1 可以用A 类评定方法进行评定。

3.2 B 类不确定度分量
涂料的原始黏度随温度升降而变化,因此实验室必须保证在同一室温、湿度条件下进行试验。由于试验过程中,温度是恒定的,所以温度对最终测定结果的影响可以忽略不计。标准要求“试样流束刚中断时立即停止秒表,秒表读数即为试样的流出时间。”根据大量的实践经验,人眼往往不能非常准确地判断流束中断。从人眼作出判断到操作秒表也存在一定的滞后性,这就产生了由人眼判断流束中断产生的不确定度分量u2。而人眼判断的误差与操作的滞后性带来的误差与试验人员的操作习惯关联性很大,误差值的大小因人而异。这就要求我们必须做到以同一试验人员的操作
作为评定和分析的对象,而且在参考经验数值时也应考虑到这一点。计时用的秒表也存在一定的示值误差,示值误差引起的不确定度不能按统计方法获得,应作为B类不确定度来评定较为合理,即不确定度分量u3。涂-4 杯的内壁粗糙度会对试样流出时间造成一定程度的影响,而根据标准要求的校正方法,用黏度杯修正系数K 与实际测得时间t 相乘,得到标准流出时间值,粗糙度对流出时间的影响就可以被修正,因粗糙度引起的不确定度可以消除。

3.3 不确定度分量评定
3.3.1 测定重复性引起的不确定度u1
在温度为(23±1)℃,相对湿度为(50±5)% 的恒温恒湿实验室中,对同一批次试样进行6 次测定,测定结果见表1。
表1 黏度测定值统计表

每次试验开始时,记录一次环境温湿度(表2)。

由表2 可见:在试验期间温湿度能够保持恒定。根据GB/T 1723—93 中条款4.6.1.2 校正的要求,测得流出时间值乘以黏度杯的修正系数K 才能得到相对准确的流出时间值,即:

式中:K——黏度杯修正系数;
T——标准流出时间;
t——测定的流出时间
由河北省计量监督检测院出具的编号为PN10-0393的检定证书可知,涂-4 黏度杯的K 值为0.98,则标准流出时间统计表见表3。
表3 标准流出时间统计表

取算数平均值,则得:


3.3.2 人眼判断流束中断误差引起的不确定度u2
GB/T 1723—93《涂料黏度测定法》条款5.5.3 中要求“堵住漏嘴的手指移开的同时启动秒表,待试样流束刚中断时立即停止秒表。秒表读数即为试样流出的时间。”其中,试样流束的中断完全靠肉眼观察,根据大量的实践经验,人手控制秒表的时间比流束中断的时间相差约±0.2 s,估计为均匀分布。则由人眼判断流束中断带来误差引起的试样流出时间的不确定度为u2′ :

3.3.3 秒表示值误差引起的不确定度u3
由保定市计量测试所提供的编号为1011706 的检定证书中提供的信息可知,型号为504 的秒表在使用范围内的示值误差为0.05 s,示值误差符合均匀分布,则由秒表示值误差引起的试样流出时间的不确定度为u3′ :

则由秒表示值误差引起的不确定度分量为u3 :

4 标准不确定度的合成

5 扩展不确定度
取p=0.95,k=2,则:
U=kuc=2×0.037 8=0.075 6 ≈ 0.076 mm2/s
罩光清漆黏度测定结果表示为:
(220.111±0.076)mm2/s,k=2,p=0.95

6 结语
通过对涂料黏度测定结果各不确定度分量的分析发现,测定重复性引起的不确定度分量u1 和人眼判断流束中断引起的不确定度分量u2 占比例较大,因此,在测定过程中应给予足够的重视。需要特别注意的是,由于涂料本身具有挥发性,试验操作过程应做到快速、准确,尤其是试样倾倒完毕后,一定要迅速盖好盛放试样的容器,并且仅在试验开始前对仪器进行一次调平即可,以最大限度地降低试样的挥发量。另外,确定测定次数时,也应考虑到测定次数越多,耗费的时间越多,试样挥发量也就越大,则试验数据越不准确。但测定次数过少又不能反映测定重复性,测定次数取6 次为宜。

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