超低VOC涂料用纯丙乳胶制备及其共混研究

超低VOC 涂料用纯丙乳胶制备及其共混研究

许迁  温绍国*  刘宏波 王继虎 沈 艳  宋诗高
( 上海工程技术大学化学化工学院, 上海201620)

在人们环保意识日益增强的今天, 无毒、无味、低VOC 甚至: 零VOC: 的环保水性涂料越来越受欢迎[ 1] 。水性涂料中VOC 主要来源于乳液中的残留单体、成膜助剂[ 2] 。可以通过改善聚合工艺使得乳液中残留单体的含量趋于零, 而合成不加成膜助剂就能在室温下成膜并且符合涂料用( 力学性能优异) 的乳胶成为当今研究重点。目前制备超低VOC 乳胶技术主要有三种[ 3] : 核壳乳胶制备技术、自交联技术和乳胶共混技术。Geur ts 等众多国外学者[4:6] 通过半连续乳液聚合法制备了具有核壳结构的丙烯酸酯乳液, 在5ºc 以下能够成膜, 且力学性能优异, VOC 含量趋于零; 刘国军[ 7] 等通过在纯丙乳胶聚合过程中添加交联剂制备出了在室温下能够自交联的乳胶, 主要应用于水性木器漆中; 柳勇臻[ 8] 等采用相同的共聚单体合成Tg 不同的乳胶, 进行共混研究, 得到了VOC 含量极低的乳胶。但目前没有对共聚单体不同、Tg 不同的纯丙乳胶共混研究的报道。本实验的侧重点是使用半连续法合成组成不同、T g 不同的丙烯酸酯乳胶; 然后对高Tg 和低Tg 的共聚物进行共混研究, 得到它们能在室温下自然成膜的质量比范围; 最后通过对成膜力学性能的探讨, 使得共混乳胶能够达到超低VOC 涂料的应用要求。

1  实验部分
1. 1  试剂
甲基丙烯酸甲酯( MMA) , CP, 国药集团; 丙烯酸正丁酯( BA) , CP, 国药集团化学; 丙烯酸( AA) , CP, 中国五联化工; 甲基丙烯酸正丁酯( BMA) , CP, 国药集团; 丙烯酸异辛酯( 2:-H A) , AR, 上海晶纯试剂; 曲拉通X100( OP-10) , CP, 国药集团) 、十二烷基苯磺酸钠( SDBS, AR) , 国药集团; 过硫酸铵( APS, AR) , 国药集团化学; pH 调节剂NaH CO3 、氨水、去离子水等。

1. 2  乳胶的制备和共混
共聚乳胶设计: 按照Fox 方程[9] 计算, 高T g ( 约40ºc ) 共聚物中单体MMA、BA 和AA 的质量比为68 : 30 : 2; 低T g( 约- 40ºc ) 共聚物中单体2-EH A、BMA 和AA 的质量比为53 : 45 : 2; 预设固含量40%。
半连续预乳化工艺: 将高Tg 共聚物的单体和低T g 共聚物的单体分别充分混合, 和适量的乳化剂( SDBS 和OP-10 的质量比为2: 1) 水溶液以及适量的调节剂NaH CO3 水溶液一起分别投入到两个三口烧瓶中, 在2000r / min 下搅拌30min,得到高Tg 共聚物单体的预乳化液A 和低Tg 共聚物单体预乳化液B; 把A 和B 分别用两个滴液漏斗在5h 内滴加到两个通有氮气的四口烧瓶中, 85ºc 恒温油浴, 同时在两个四口烧瓶中滴加适量的引发剂( APS) 水溶液; 反应完后冷却至50ºc , 用NH 3 把pH 调至7. 8~ 8. 0; 用100 目的筛子过滤, 出料; 用去离子水将乳胶调成相同固含量, 得到高Tg 共聚乳胶C 和低
Tg 共聚乳胶D。共混乳胶的制备: 将C 和D, 按照不同的质量比混合。

1. 3  性能测试与表征
乳液的固含量参照GB1725-79 ( 89) 测试; 黏度用NDJ-1型旋转黏度计参照GB/ T 1723-1993 测试, 25ºc ; pH 用广泛pH 试纸测定; 涂膜光泽度使用WGG60 型光泽度仪参照GB9754-1988 测试, 60º角度照射; 涂膜吸水率参照H G/ T 3344-1985 测试。
涂膜硬度使用PPH􀀁1 型铅笔硬度计参照GB/ T 6739-1996 测试; 附着力使用划格器参照GB/ T 9286-1998 测试; 断裂伸长率用TCS-2000 拉伸试验机参照GB/ F 16777-1997 测试; 柔韧性用QTX 型漆膜柔韧性测定器参照GB/ T 1731-1993 测试; 抗冲击性使用QCJ 型漆膜冲击器参照GB/ T1732-1993 测试。水稀释稳定性、机械稳定性、储存稳定性和钙离子稳定性按照相关文献[10] 测试, 耐溶剂性能采用浸泡法测试( 48h) , 目测。红外光谱采用Spectr un-one FT IR 红外测试仪; 乳胶粒径用激光粒径测试仪( S3500) 测试; 聚合物分子量及分布采用GPC( PL-GPC50) 测定。

2   结果与讨论
2  1  共混乳胶黏度变化
黏度是乳液的一个重要的技术指标, 直接影响着乳液的稳定性能和施工性能。乳胶黏度的变化可以反应体系的稳定性变化。不同比例的C 和D 共混, 所得乳胶的黏度变化见图1。

从图1 可以看出, 随着C 和D 的质量比从0 : 100 到100: 0 的变化, 共混乳胶体系的黏度呈现下降的趋势, 但是趋势不是很明显, 没有突变情况出现。这是因为BA 的极性高, 增加了分子链内旋转势能, 宏观上表现为体系的黏度升高, 随着C 的比例的减小, 共混乳胶中BA 的量也随着减少, 所以体系的黏度逐渐降低。如图1, C 和D 混合后, 共混乳胶体系的黏度变化又不是很大, 在C 和D 的黏度值之间, 这说明C 和D共混后, 没有引起乳胶体系的稳定性的明显改变。
2. 2  乳液成膜表观性能
超低VOC 涂料用共混乳胶要求能够在低温下自然成膜,否则最低成膜温度过高, 在使用过程中必须添加成膜助剂, 而成膜助剂不可避免的会增加VOC 的含量, 所以在选择乳胶制备时要处理好低温成膜问题。共混乳胶随不同成膜温度的变化, 其表观性能见表1
表1 不同成膜温度下膜的表观性能

由表1 可以看出, 当成膜温度升高时, 在低温下不能成膜的乳胶, 也能形成透明连续的膜。这是因为乳胶粒子在成膜过程中, 在分子链动能的作用下趋于把缠成一团的粒子散开成线状, 并且在面的范围内相互交叉, 形成致密的网, 宏观上表现为连续。当温度不够高时, 有些乳胶粒子可能没有达到形成致密网时的那个能垒, 所以就会表现出所形成的膜上有裂纹、龟裂甚至粉化。由表1 还可知, 当C 和D 的质量比小于40 :60 时, 乳胶在室温下能自然成膜, 而高于这一比例则难以成膜; 当C 和D 的质量比小于30: 70 时, 乳胶在5ºc 下能自然成膜。为减少或者不用成膜助剂, 成膜温度太高的乳胶在应用过程中不予考虑。

2  3   涂膜光泽度
涂膜的光泽度是一种用数字来表示涂膜表面接近镜面的程度, 能够很好的反应涂膜是否连续。室温下形成的涂膜光泽度随C 和D 的质量比变化如图2。

从图2 可以看出, 当C 和D 的质量比低于30 :70 时, 具有较高的光泽度, 并且变化不大; 但当C 和D 的质量比高于30:70 时, 光泽度成直线下降。这是因为乳胶成膜后, 虽然从表观上看是连续的, 但是如果它的细微结构还存在着裂纹缺陷, 这就表现在光泽度的变化上。室温下成膜性能较好的是C 和D 质量比为小于30: 70 的涂膜。

2. 4  涂膜力学性能变化
乳胶即使在室温下能够成膜, 如果力学性能不能达到一定要求, 则所制备的涂料的耐磨性和耐沾污性等性能会受到很大影响。所以在保证乳胶在低温下能自然成膜的同时还要赋予涂膜一定的力学性能, 以提高涂料的耐磨性能和耐沾污性能。涂膜的力学性能随C 和D 的质量比变化见表2。

注: 表中"- "表示所成膜质太软, 数据无法测出
 由表2 可看出, 只有C 和D 质量比在30: 70 时才能符合一般涂料的力学性能, 而其他的涂膜力学性能较差, 如果用在涂料中, 耐沾污和耐磨性都会很差。软单体在共聚物中存在虽然能够利于低温成膜, 但是会对涂膜的力学性能产生一个负面的影响, 所以在实际应用时要加以综合考虑。

2. 5  共混乳胶的其他性能
应用于涂料上的水性乳胶体系还必须拥有合格的稳定性和耐溶剂性能。C 和D 质量比为30 : 70 时, 共混乳胶的各项性能见表3。

注: 表3 中" 稳定" 指没有絮凝、沉淀和破乳等; " 合格" 指没有气泡、脱落和发白等
由表3 可以看出, 使用C 和D 的质量比为30: 70 这一比例所共混制备的乳胶的稳定性和耐溶剂性能符合要求, 涂膜的吸水率偏低。

2. 6  共混乳胶的性能表征
图3 和图4 分别为共混后乳胶的粒径分布图和红外光谱图。

由图3 可以看出共混乳胶的粒径分布较窄, 粒径平均为148nm, 乳胶大小均匀, 易于成膜。由图4 可看出谱图中没有出现3102cm- 1 处的与C = C 键相连的C-H 伸缩振动峰, 这表明聚合物中的C= C 键基本被消耗, 反应完全; 此外在2958cm- 1 处出现甲基伸缩振动峰, 1166cm- 1 处出现C-O-C 的醚基对称伸缩振动峰, 1730cm- 1 处出现C= O 的特征振动峰,在3450cm- 1处出现的-COOH 宽而强的特征振动峰, 可说明乳胶中的共聚物为含有-COOH 的丙烯酸酯。综合图3 和图4可知, 半连续法预乳化聚合所得到的乳胶粒子具有均匀的粒径, 反应完全, 基本不含残留单体, 应用在涂料中能很好的降低其中的VOC 含量。

3  结论
高Tg ( 约40ºc ) 共聚乳胶和低Tg ( 约- 40ºc ) 共聚乳胶的共混对乳液的黏度影响不大, 不会破坏乳胶的原有稳定性; 当P(M MA/ BA/ AA) / P( 2-EH A/ BMA/ AA) 为30: 70 时, 共混乳胶能在室温下不加成膜助剂就能自然形成连续透明的膜,涂膜硬度3H , 附着力0 级, 抗冲击性大于50kg • cm, 柔韧性1mm, 稳定性和耐溶剂性能合格, 能够达到水性涂料用乳胶的要求。乳液共混技术能够很好的解决一般共聚乳液室温成膜和涂膜力学性能之间的矛盾, 是未来生产" 零VOC" 涂料用乳胶具有参考意义的方法。

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