海洋防污涂料基体树脂的现状和发展趋势

0 前 言
随着环境保护法规日趋严格,顺应发展低碳经济的要求,一系列与涂料相关的法规和公约已开始实施,对世界涂料技术的发展产生了根本性的影响。如各国的VOC法规、国际海事组织(IMO)的《国际控制船舶有害防污系统公约》(AFS公约)、《船舶压载舱保护涂层性能标准》(PSPC)、欧盟的《杀菌剂产品指南》(BPD)和REACH法规等促进了海洋涂料技术的发展。防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。随着《国际控制船舶有害防污系统公约》(AFS公约)的生效,有机锡防污涂料已全面退出市场,防污涂料朝着不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的方向发展。作为防污涂料的核心技术——树脂技术对防污涂料的性能和环保型起着关键性的作用,科学家和各大海洋涂料公司对防污涂料基体树脂的研究具有极高的兴趣,投入了大量的精力和经费。本文综述了防污涂料基体树脂的历史、现状和发展趋势,重点描述了防污涂料用的主流树脂技术和潜在可商业化的防污涂料树脂技术。

1 防污涂料基体树脂应用的历史
古代就有用石蜡、焦油、沥青来保护海洋船舶的。公元前5世纪希腊人、罗马人用的是石蜡、焦油和铅来保护他们的木船,3~15世纪,沥青被广泛用于船只保护,有时与树脂或油脂混合使用,如哥伦布的船队涂覆了沥青和油脂的混合物。1682年英国海军涂上焦油、油脂、硫、沥青和硫磺的混合物,保护木制舰船。18世纪中期开发了各种各样的涂料,将有毒物分散在树脂中。流行的防污剂有Cu2O、砷的化合物和HgO,溶剂有松节油、石油和苯。19世纪末广泛使用的是意大利Moravian漆和McInness热塑漆,用作基料主要有亚麻籽油、焦油。1906年,美国海军开始试验热塑性防污涂料。1908-1926年广泛使用的几种涂料主要是将红色氧化汞混在虫胶、酒精、松节油和松香。可以看出从古代到二次大战之前防污涂料基体树脂主要是天然物质;二次大战后,随着高分子科学的发展,树脂合成技术的提高,各种新型的合成树脂在防污涂料中得到了大量应用,几乎包括所有的树脂种类(丙烯酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和有机硅氟树脂等)。

2 防污涂料基体树脂应用的现状
2.1 用于传统的基料不溶型和基料可溶型防污涂料的基体树脂
2.1.1 用于传统的基料不溶型防污涂料的基体树脂
用于传统的基料不溶型防污涂料基体树脂主要有氯化橡胶、丙烯酸树脂、氯乙烯与醋酸乙烯共聚物和氯乙烯与乙烯异丁基醚共聚物等。氯化橡胶由于在生产过程中采用了卤代烃作为溶剂,存在环保问题,大公司已不采用该树脂。氯乙烯与醋酸乙烯类防污涂料存在固含量低、VOC高的弊端,也很少使用。目前基料不溶型防污涂料主要以丙烯酸树脂、氯乙烯与乙烯异丁基醚共聚物为基体树脂。基料不溶型防污涂料机械性能好,耐大气曝晒,但在海水中不会抛光和溶蚀,防污期效2~3 a。
2.1.2 用于传统的基料可溶型防污涂料的基体树脂
传统的基料可溶型防污涂料的基体树脂主要是以松香为主。松香中含85%~90%的酸性物质,其中松香酸是最主要的。一旦与海水接触后松香中羧基立即与海水中的钠钾离子反应,涂层有高的溶解性。松香的溶解和Cu2O的渗出会在该类防污涂料的表面形成不溶盐层,影响了防污剂的渗出。这些涂料的另一个缺点是当松香含量超过某一特征值时船速越高,溶蚀越快。另外松香基防污涂料暴露在空气中易被氧化,因此在坞修时要求涂完涂料后短时间内下水。该类防污涂料的防污期效较短,只有1~2 a。

2.2 用于CDP防污涂料的基体树脂
可控溶蚀防污涂料体系(CDP)是一种超越传统基料可溶型防污涂料的技术,属第一代无锡防污涂料技术,通过对原有的松香树脂进行改性或添加其他树脂,基体树脂的溶解性得到更好的控制,其机理与基料可溶型防污涂料相似,随基体树脂的溶解,防污剂也随着渗出,这是一个物理过程,因此溶蚀过程没有自抛光涂料理想,防污期效一般不超过3 a。

2.3 用于有锡自抛光防污涂料的基体树脂
1958年Montermoso第一次提出含TBT的丙烯酸树脂防污涂料。6 a后James申请了一个有关有机锡共聚物涂料的专利。1974年Milne和Hails申请的有锡自抛光防污涂料专利引起了防污涂料和船舶工业的革命。有锡自抛光防污涂料基于一种丙烯酸聚合物通过酯链将TBT基团接到聚合物的骨架上。Kiil等模拟了这一涂料的主要机理。有机锡丙烯酸酯共聚物基料树脂在海水中聚合物线性主链的有机锡丙烯酸酯侧链发生水解,释放出有机锡防污剂,防止海生物附着,剩余的聚合物框架因带有亲水性基团而具有水溶性,因为船的航行和海水的冲刷,亲水性的聚合物便溶解于海水中,与海水接触的表面涂层脱落,又暴露出新的表面。这种自抛光型海洋防污涂料的优点在于连续而稳定地释放出毒剂,并且在有效期内涂层表面能一直保持比较光滑,摩擦阻力小,起到了防污和自抛光双重功效。基体树脂的组成可在可控的聚合条件下合成。涂料制造商根据船的不同航行状况设计不同的防污涂料。如高速船用低的抛光率的产品,在航行时间短的低速船上用快速抛光率涂料以维持足够的释放率而防污。该类产品是防污涂料历史上综合性能最好的品种,防污期效达5 a以上。

2.4 用于无锡自抛光防污涂料的基体树脂
随着有机锡对海洋生态环境的危害逐渐显露出来,禁用有机锡防污涂料的公约生效,无锡自抛光防污涂料已成为目前主流产品。开发一种与有锡自抛光防污涂料有着相当性能的涂料非常不易。1996年以前,申请了几百个专利而只有几个完成了商业化。研究发现自抛光丙烯酸树脂的化学结构对树脂的水解行为、涂层的抛光率有很大的影响,如:①树脂憎水/亲水的平衡;②树脂水解过程中玻璃化温度的变化;③树脂的吸水与膨胀性。此外,还必须考虑树脂中不同节点的扩散,表面特性与内部结构,以及支链间的相互作用。无锡自抛光防污涂料是通过丙烯酸聚合物在海水中的水解或离子交换来保证防污剂的平稳渗出,从而达到防污目的,机理与有锡自抛光防污涂料基本相同。可水解或离子交换的丙烯酸聚合物主要有丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物3类。此类防污涂料的性能基本上达到有锡自抛光防污涂料的性能,防污期效可达5 a,具有抛光率和防污剂渗出率可控、防污剂扩散层薄的特点。Durand等早在20世纪90年代就对各种丙烯酸硅烷酯单体与丙烯酸单体的共聚进行了动力学研究,发现此类聚合物的一些聚合规律。Yonehara合成了不同单体的丙烯酸锌聚合物,研究了不同组成的聚合物的溶解性和吸水性,并对防污涂料的抛光性能和防污剂的渗出行为进行了评价。Samui等以亚麻仁油、乙二醇胺和丁二酸制得了酰胺-酯聚合物,再与铜盐反应,得到含铜的可水解树脂,研究证明该树脂具有自抛光性,可用作防污涂料的基体树脂。Camail等合成了5种丙烯酸钛酯单体,通过自由基聚合,与丙烯酸单体聚合,制得丙烯酸钛酯聚合物,研究了作为自抛光防污涂料基体树脂的可能性。

2.5 用于低表面能防污涂料的基体树脂
目前,低表面能防污涂料的研究主要集中在室温固化的有机硅树脂、氟碳树脂以及氟硅树脂三大类。低表面能防污涂料的性能受涂层表面能、厚度、弹性模量、表面光洁度等因素的影响。早期该类涂料产品适用于高速(大于30节)近海船只和在航率高的远洋船(航速大于15节)。
2.5.1 有机硅树脂
应用于低表面能防污涂料的有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷,防污能力归功于低表面能和低玻璃化温度,以及在水中的稳定性。聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚二甲基二苯基硅氧烷已用作低表面能防污涂料的基体树脂。Swain等对比了4种不同树脂(Navy F152白色环氧树脂、3种硅树脂Dow Corning的 RTV-3140、General Electric的RTV11以及International Paint商品化的Intersleek)在不同海域的污损释放性能。Intersleek在不同海域都表现出了优异的防污性能,随后是RTV11和RTV-3140,环氧树脂由于不具备污损释放性能而表现出最差的防污性能。同时需注意,有机硅涂层表面粘附的某些海生物会随着季节的变化产生周期性的脱落。Wynne等发现硅氢化作用固化的PDMS树脂要比乙氧基硅氧烷固化的PDMS树脂具有更好的防污性能。值得注意的是,涂层中的CaCO3填料会在海水中逐渐溶解,导致了有机硅涂层的表面粗糙度增大,增加了海生物的附着强度,但同时降低了涂层的弹性模量。涂层弹性模量的降低有利于增加其防污性能。

2.5.2 氟碳树脂
在众多的氟碳树脂合成报道中,常见的方法是直接将氟化单体和其他不含氟的单体进行共聚。LiX F等报道了侧基为半氟化芳香烃的聚苯乙烯阴离子嵌段共聚物,通过在聚合物骨架和氟碳侧基之间引入1个芳环来改善含氟侧链在表面的自组装能力,使得共聚物在水中重构后非常稳定。改性是获得性价比优异材料的重要方法,可用低氟含量的低聚物改性不含氟聚合物。Sangermano等报道了超支化的含氟聚合物的合成,用半氟化乙醇改性芳香-脂肪超支化聚酯。超支化的含氟聚合物作为添加剂可以保护涂料不受溶剂的侵蚀,增加涂层硬度和减少水的润湿。

2.5.3 氟硅树脂
有机硅树脂力学性能较差,不耐有机溶剂,但柔性好;氟碳树脂性能优异,含氟侧基可以改善材料的耐溶剂性能,提高表面性能,但其价格昂贵,利用两者的优点可得到性能更加优异的氟硅树脂。在大部分合成报道中,合成氟硅聚合物主要有两种方法,可用聚硅氧烷大单体嫁接到氟碳骨架,也可将全氟代侧链嫁接到聚硅氧烷骨架上,但是所得到的聚合物相对分子质量通常较低,从而最终影响聚合物的性能。Estarlich比较了4种低表面能树脂(RTV11,RTV160,RTV655和氟代硅氧烷[-Si(CH3)(CH2)3-O-(CH2)2(CF2)xCF3-O)n-,x=5,7,9]的性能。所有涂层与水接触后表面结构都发生重排,引起涂层亲水性和表面粗糙度的增加。由于氟代硅氧烷表面的氟原子主要取向于涂层内部而不是指向水相,因此其表面亲水性增加最为明显。在蒸馏水中浸泡6个月后发现,RTV11的表面粗糙度增加甚微,RTV160增加了几乎一倍,RTV655几乎不改变,而氟代硅氧烷表现出了最大的表面粗糙度。所有有机硅树脂的防污性能都要优于氟代硅氧烷的防污性能,而其中更以RTV11的防污性能最为卓越。International Paint公司从1996年率先推出了Intersleek 425、717、900等系列低表面能防污涂料以及Intersleek 731等各种型号的中间连接漆。其他各大海洋涂料公司也不甘落后,都推出相继了此类产品,如Kansai的Captain Biox系列产品、Chugoku的Bioclean、Sigma的Sigmaglide、Hempel的HempasilSP-EED 77100、X3等。

3 防污涂料基体树脂应用的发展趋势
3.1 新型聚合方法制备的树脂
Bressy等采用可逆加成断裂链转移聚合方法(RAFT),以二硫代苯甲酸异丙苯酯为链转移剂,合成了丙烯酸硅烷酯共聚物具有较合适的分子量和较窄的分子量分布,通过实验证明该树脂具有长期的稳定的抛光率。
3.2 生物降解树脂
可生物降解树脂对环境危害较小,科学家对能否将生物降解树脂应用在防污涂料中产生了浓厚的兴趣。Lauglois等将聚乳酸接枝到丙烯酸聚合物上,研究了该聚合物的水解动力学及影响参数,评价了以该聚合物为防污涂料基体树脂防污涂料的氧化亚铜渗出行为。Fay等制备了以ε-己内酯和δ-戊内酯及邻苯二甲酸、蓖麻油酸和异苯二甲酸酐的共聚物为基体树脂的防污涂料,采用EDX(能量色散型X射线荧光光谱)、SEM、CLSM(共聚焦扫描显微镜)、ATR-FTIR(衰减全反射红外光谱)和纳米压痕仪研究了涂层的溶蚀行为、防污剂在涂层中的分布、涂层表面和内部的力学强度,并在大西洋取得了1 a的挂板数据。
3.3 带有杀菌基团或成分的树脂
北达科达州立大学的研究者用纳米铜粒子与丙烯酸单体聚合,制得的纳米结构材料作为基体树脂和防污剂,研究了铜离子释放过程,能更好地控制铜离子的释放,减少铜在涂料中的添加量,取得了一定效果。还将三氯生(triclosan 2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚)和季铵盐接到硅树脂的主链上,通过杀菌剂的作用,进一步提高涂料的防污性能。米托咪啶(Medetomidine)已证明是一种防止藤壶附着非常有效的防污剂,科学家将米托咪啶与聚合物的结合,可更有效地控制防污剂的释放。Shtykova等将米托咪啶与醇酸树脂以离子键结合在一起作为防污涂料的基体树脂,利用NRM、FTIR研究了二者结合的机理。Handa等将米托咪啶与磺化的聚苯乙烯和聚乙烯-丁烯的嵌段共聚物以离子对的形式结合,研究了该聚合物在人工海水中米托咪啶的释放行为。
3.4 水凝胶树脂
Hempel公司将水凝胶技术应用到防污涂料中,将水凝胶树脂接到基体树脂上或添加到防污涂料中,进一步提高了防污剂的可控释放性,涂层表面抗污损生物的附着。
3.5 能形成微表面结构的树脂
Jotun公司的Sealion Repulse 低表面能防污涂料采用创新的纳米抗附着技术,在涂层表面形成纳米尺寸的“须”,涂层具有更佳的污损释放和抗污损生物附着的性能,据称有10 a防污期效。北达科达州立大学在美国海军研究署的大力支持下开展了以超支化聚醚多元醇聚氨酯为主体,通过链段的调节,设计出具有污损释放性能的亲水疏水的双性结构。英国Sheffied Hallam大学的科学家通过溶胶技术和纳米技术得到的纳米结构表面,具有很好的污损释放性能。

4 结 语
随着环保法规和公约的实施,船厂和船东要求使用经济性更高和环保性更好的防污涂料,传统配方调配技术已满足不了高性能环保的防污涂料技术的快速发展。新的原材料在海洋防污涂料中不断地得到应用,防污涂料技术也得到发展。只有利用新的聚合技术、微相分离技术、自组装技术、纳米技术、有机-无机杂化技术、微胶囊技术等全新的技术制备更智能的防污涂料基体树脂,防污涂料技术才能出现革命性的突破。

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