目前, 常温型道路标线涂料有两个发展方向, 其一是努力提高其固体份, 以期降低VOC, 其二是以水代替溶剂, 前一种方式能将固体份提高到某一限度, 但是该类产品的VOC 远远不能满足国外对工业涂料VOC 的限制, 而水性道路标线漆彻底打破了固有思维, 以水为载体解决了常温道路标线涂料VOC 的过高问题, 在中国进入W TO 之后, 交通涂料行业不仅要面临国内行业的竞争, 还要面对来自国外行业的竞争, 本文通过合成环丙乳液来配制成具有快干、低VOC、耐磨、耐水性优良的无公害水基型道路标线涂料。
1 实验部分
1. 1 乳液的制备
本实验以环氧树脂为核, PBA 为主成壳合成核/壳结构乳液。方法如下:
a. 核的聚合在装有电动搅拌器等四口瓶中, 加入核单体混合物、复合乳化剂、缓冲剂、链转移剂及去离子水, 在50 ℃左右乳化至充分, 倾出部分乳化液置于恒压漏斗中, 向所剩的乳化液中加入引发剂,开始反应。当乳液变蓝时, 滴加漏斗剩余乳化液和引发剂, 控制在1 h—2 h 内滴完, 保温2 h, 升温熟化30 m in, 即得种子乳液;
b. 壳的聚合将壳单体混合物放入恒压漏斗中,在一定温度和时间内同步滴加单体混合物和引发剂水溶液。控制好单体的滴加速度, 并补加部分乳化剂, 滴完后, 在反应温度下保温1 h, 然后升温熟化,冷却至室温, 出料, 即得核/壳复合乳液, 用氨水调pH= 7左右, 贮存。
1. 2 工艺流程简述
环氧树脂改性丙烯酸树脂乳液的聚合反应是按前面所述制备核壳结构的实验方法, 在乳化剂的存在下, 采用通常的乳液聚合的方法, 分几步反应来完成的。聚合反应时间为6 h, 反应温度为78 ℃—85 ℃, 采用种子聚合和滴加的加料方式, 滴加时间控制在2 h—3 h, 反应完毕出料过滤即得产品, 工艺流程如图1。
图1 工艺流程
1. 3 水基型道路标线漆的配制
以上述环丙乳液为基料, 配以硅溶胶, 金红石型钛白, 轻质碳酸钙, 滑石粉, 二氧化硅粉等填料及其他助剂经分散混合而得。
1. 4 分析测试
在确定工艺条件的基础上, 我们在50 L 的不锈钢聚合釜内, 连续投料30 kg进行了中试放大。所得乳液性能指标如下;
外观: 乳白色带有蓝色莹光;
固含量(% ) : 60±2;
pH 值: 7—8;
粘度(Pa·s) : 9×10—10×10;
粒径(Lm) : 0. 10—0. 34;
最低成膜温度(℃) : 小于10;
残余单体(% ) : 小于0. 5;
钙离子稳定性(5 %CaCl2 溶液, 24 h 无变化) :通过;
稀释稳定性(水∶乳液= 10∶2, 48 h 无变化) :通过。
2 结果与讨论
2. 1 乳化剂的影响
2. 1. 1 乳化剂的选择
乳液聚合一般采用阴、阳、非离子表面活性剂3 种类型来做乳化剂, 通常以非离子和阴离子混合使用来达到稳定的乳化液, 本实验中采用O P – 10和十二烷基苯磺酸钠作为复合乳化剂, 再配以聚丙烯酸钠或失水山梨醇单油酸酯型非离子表面活性剂。
2. 1. 2 乳化剂对核壳结构的影响
核/壳乳液聚合中, 乳化剂用量是乳液聚合成败的关键。对于共聚反应来说, 乳化剂分子数以能包住聚合物不破乳就可以了。但对于核/壳结构聚合来说, 第一阶段与共聚乳液条件相同, 一般不会发生破乳; 在第二阶段反应中, 由于种子乳液表面已有一层乳化剂, 但随着第二种单体加入, 应不断补充乳化剂, 补充的量要适中。在合成过程中发现, 当乳化剂用量过小时, 易发生凝胶及“抱轴”现象, 使乳液的固含量降低, 同时生成乳液中存在着的较粗颗粒, 乳液质量不佳。当增大乳化剂用量时, 这一现象得以改善, 但是涂料干后在水中浸泡易起泡, 耐水性不佳。本体系中乳化剂的用量4 % —5 % 为宜。
2. 1. 3 乳化剂对乳液稳定性的影响
单纯用阴离子乳化剂时, 用0. 5 % 的CaCl2 溶液滴定时, 在CaCl2 耗量不到10 mL 时即破乳, 表明乳液的CaCl2 稳定性差。这是因为阴离子乳化剂被吸附在聚合物的颗粒表面并电离, 形成表面负电层,从紧密层到体系本体形成电位。当两个粒子靠近时,因电位作用产生静电斥力使之不能相碰撞, 从而保持了体系的稳定。加入电解质, 破坏了表面负电层,乳液稳定性大大降低而很快破乳。随着非离子乳化剂用量的增加, 乳液破乳CaCl2 消耗的毫升数增大,也就是乳液对CaCl2 的稳定性大大增加。这是由于非离子乳化剂被吸附在颗粒表面而形成具有弹性的界面膜, 依靠这层膜来阻止胶粒的聚沉。因此, 我们将阴离子乳化剂与非离子乳化剂合并使用, 可在胶粒表面同时形成两种性质完全不同的保护“屏障”,即使导入CaCl2 也可以使体系保持稳定。
2. 2 环氧树脂的影响
2. 2. 1 环氧树脂用量对反应速率的影响
从图3 看出, 不加环氧树脂的聚合体系, 其反应速率R 最大, 而环氧树脂加入量为30 % (质量, 下同) 的R 最小, 随着环氧树脂含量的增加, R 逐渐减小, 达到相同转化率x 的反应时间( t) 延长, 即使环氧树脂含量为30 % , 转化率仍随时间的延长而逐步提高, 这说明环氧树脂和丙烯酸酯的相互影响致使反应速率减小, 但不影响聚合反应的正常进行。
2. 2. 2 环氧树脂用量对漆膜性能的影响
环氧树脂的加入量小于丙烯酸酯的用量10 %时, 则对涂层的性能影响不明显, 而大于30 % 时则对乳化要求苛刻, 稳定性差; 加入环氧树脂其成膜温度比纯聚丙烯酸酯树脂的要低得多, 而在硬度与耐磨性方面都有明显提高。本试验对不同环氧树脂用量的改性丙烯酸酯树脂乳液涂料作了性能比较(见表1)。
从表1 可以看出, 乳胶漆的涂膜硬度和耐磨性随着环氧树脂量的增加而提高, 冲击强度都在490 N ·cm , 但环氧树脂含量不能太高, 除乳液不稳定外, 涂膜也会变脆, 故用量宜选择在10 % —30 %的范围。
2. 3 丙烯酸酯的功能单体的影响
在丙烯酸用量为4 % 的基础上, 添加丙烯酸- B- 羟乙酯, 发现当其用量从0 份增至单体总量的5 % 时漆膜的耐水性提高, 这一点可以从基团的极性和相互作用得到解释。分子极性的大小可由分子的内聚能密度(CED) 反映出来。高分子物质的CED值等于分子中各基团CED 值的总和:
(CED) 1/2= D= Q2G/M ,
式中: D ——溶解度参数;
Q ——密度, g/m L ;
G ——基团内聚能的平方根值;
M —— 摩尔质量, g/m o l。
某些有机基团的内聚能值见表2。
由表2 可知, —OH、—COOH 比烷基醚基的内聚能值高许多, 比内聚能值较高的酯基如甲酯、乙酯基也高。因此, 丙烯酸- B- 羟乙酯(CH2 =CHCOOC2H4OH) 由于带有极性较强的羟基和酯基, 属于强极性单体, 亲水性很强, 其所带的羟基除了易与水分子形成氢键之外, 可能还存在着其他形式的氢键。分子间氢键的存在使聚合物分子与水分子之间的缔合作用增强, 导致乳液粘度上升, 流动性下降; 分子内氢键的生成使聚合物本身分子间作用力增加, 分子链节的柔顺性下降。这两方面的因素都使涂料对基材的润湿性和扩散能力变差; 同时, 根据“相似相溶”规则, 极性太强也不利于对非极性表面如沥青路面的润湿, 因此附着性能下降。由于本研究考察的是在AA 用量为4 % 的基础上,HEA 对丙烯酸酯涂料性能的影响, 同样是极性单体的AA 的添加量可能已使涂料分子间作用力增大到最大程度,此时再引入羟基, 不但不能使耐水性提高, 反而由于润湿性变差而使附着力下降。
2. 4 影响涂膜耐水性的因素
2. 4. 1 润湿剂和分散剂的用量对涂层耐水性的影响
固定其他组分不变, 而改变分散剂和润湿剂(分/润= 2/1) 的用量, 来观察涂膜耐水性的变化。实验中涂料成品静置24 h后, 用涂膜仪进行涂膜制板后在实验室中放置48 h, 测试其耐水性。
结果如表3。
2. 4. 2 影响涂膜耐水性的其他因素
影响涂膜耐水性的因素很多, 如润湿剂、分散剂的存在, 对涂料成膜后的耐水性是不利的, 另外, 乳液本身特性以及乳化剂的存在也都影响涂膜的耐水性, 在实验中, 我们发现通过添加适当比例的乳液蜡, 对改善涂膜的耐水性是有帮助的, 所以应合理地确定蜡乳液的用量, 这对保证涂膜投入使用后的耐久性是很有帮助的。水基型道路标线涂料以其快干、耐磨、低VOC、可撒布玻璃珠而实现夜间反光, 必将取代溶剂型常温道路标线涂料而成为常温标线涂料的主流和发展趋势, 将会实现标线涂料的“清洁生产”和“清洁工艺”, 为交通涂料行业乃至整个涂料工业, 为保护环境做出自己应有的贡献。