红外光谱法快速测定彩涂钢板氟碳涂料中PVDF的含量

红外光谱法快速测定彩涂钢板氟碳涂料中PVDF 的含量

孙鑫,李瀚文,施丁豪,丁继文,陆航,胡和丰,万梅
(上海大学材料科学与工程学院高分子材料系,上海 201800)

彩涂钢板由于其外观亮丽、耐蚀性好、易加工成型、使用寿命长、污染少、功能实用等特点被广泛应用于建筑、运输、家用电器、家具和办公用具等领域。近几年来,我国彩涂钢板生产、应用的能力和规模急速扩大,基板品种和涂层种类不断增加[1,2],其中氟碳涂料是近年发展的品种之一。聚偏二氟乙烯(PVDF)是氟碳涂料所用树脂中最常见的一种。由于树脂中含有大量的C-F 键,其键能为116cal/mol,在受热、光的作用下,C-F键不易断裂,具有极好的室外耐久性、耐酸雨及耐大气污染性、耐腐蚀性、抗粘污性及耐霉菌性。在涂料领域有广泛的应用,被称为“涂料王”[3,4]。彩涂钢板氟碳涂料中PVDF 的含量直接决定了涂料的性能。但是,目前国内还没有统一的氟树脂涂料中氟含量的检测标准,这也给质量控制和市场监督带来了不便,传统测定PVDF 含量的方法实质上是将氟树脂转换成F-后测PVDF 的含量。样品需经过分解等步骤处理,工艺繁琐,周期长,成本高。因此建立一种快速测定涂料中PVDF 含量的方法就成了一个急待解决的问题。本文建立了一种用红外光谱法快速测定彩涂钢板氟碳涂料中PVDF 含量的方法,与传统方法相比,本方法迅速简捷、稳定可靠,可以提高分析效率,降低分析成本。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR):AVATAR-380型,美国Thermo Nicolet 公司;衰减全反射(ATR)附件;波数范围为:600cm-1~4000cm-1;配套软件:OMNIC 7.3聚偏二氟乙烯PVDF):工业品;丙烯酸树脂(固体分含量50%):涂料生产厂家提供;二甲基甲酰胺(DMF):化学纯;丙酮:化学纯。

1.2 实验方法
1.2.1 标准样品的配置
准确称取25.0g PVDF 树脂,溶于75.0g 的DMF丙酮混合溶剂(1:1 重量比)中,得到固体分含量为25.0%的PVDF 树脂溶液。在五个烧杯中分别准确称取4.0g、12.0g、16.0g、21.0g、20.0g PVDF 树脂溶液以及18.0g、14.0g、8.0g、4.5g、2.5g 聚丙烯酸树脂,搅拌均匀,得到PVDF质量分数为10.0%、30.0%、50.0%、70.0%、80.0%的标准样品。
1.2.2 标准PVDF 含量涂膜的制备
将上述五个标准样品分别用线棒涂覆于钢板上,放入烘箱中,180℃烘烤15min 得到标准PVDF含量涂膜。
1.2.3 特征吸收峰面积的获取
利用傅立叶变换红外光谱仪,采用衰减全反射(ATR)法分别得到五个样品的红外光谱图;利用OMNIC 7.3 软件获取特定吸收峰的峰面积。

2 结果与讨论
2.1 理论依据
2.1.1 朗伯-比尔定律
当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时会有一定的吸收,根据朗伯-比尔定律,其吸光度A 与吸光物质的浓度c 及吸收层厚度b 成正比,可表述为A= abc,a 为该物质在该波数下的吸光系数。吸光度A 与红外谱图中该波数下吸收峰面积s 成正比:A∝s。含有两种物质的混合物,在不同的波数处有各自的吸收,吸光度分别为A1 和A2。

式中,w1w2 为混合物中两物质的质量;M1M2为该两物质的摩尔质量;V 为体积。即吸收峰的面积比与两物质质量比成正比

2.1.2 线性回归分析法
根据式1,吸收峰面积比与质量比成线性关系,通常用相关系数表征线性关系,相关系数由回归分析法得出。其基本原理是:
当一个截距为p,斜率为q 的线性回归方程表示为y=p +qx 时, p、q 能由下式得出:

式中, x y 分别为x 和y 的平均值;n 为样本数。由此得出线性回归方程。该方程的相关系数表示为:

相关系数值表征了两变量间的线性关系:
当R2=1 时,表示两个变量之间存在完全的线性关系;当R2=0 时,表示两个变量之间不存在线性关系;当R2 在0 至1 之间时,表示两个变量之间存在相关关系,R2 值越接近1,线性关系越好。
2.1.3 方差及相对误差
2.1.3.1 方差
方差用来描述变量对于数学期望的偏离程度,定义为样本中各数据与它们的平均数差的平方和的平均数。表征了一组数据的稳定程度。其计算公式为

式中,Si为实验值; S 为实验值平均值; n 为样本数。

2.1.3.2 相对误差
相对误差(ε)定义为绝对误差(测量值(x)与真实值t 之间差的绝对值)与真实值t 的比值:

2.2 线性回归方程的建立
2.2.1 定量参比峰的选择
待测彩涂钢板氟碳涂料基料树脂由PVDF 与丙烯酸树脂构成。比较丙烯酸树脂和PVDF 的红外吸收谱图,发现丙烯酸树脂的酯羰基在1730cm-1 处有较强的吸收,而PVDF 在该波数附近无吸收,PVDF的C-F 键在1400 cm-1 及874 cm-1 处有较强的吸收,而丙烯酸树脂在该处附近基本无吸收。因而以1730cm-1 处的吸收峰作为丙烯酸树脂的定量参比峰,1400 cm-1 或874cm-1 处的吸收峰作为PVDF 的定量参比峰。表1 与图1 分别列出了以此为参比峰的实验结果。


根据回归分析法,得出该两参比峰下的线性回归方程及相关系数R2 分别为:

可见,以874 cm-1 处的峰作为PVDF 的定量参比峰其结果优于1400cm-1 处的峰。

2.2.2 吸光度定量方式的选择
红外光谱图中吸收峰的大小通常可以用峰面积或峰高来表征,表2 与图2 分别列出了以874cm-1为PVDF 定量参比峰,用峰高和峰面积分别表征的实验结果。


根据回归分析法,得出以峰面积和峰高处理谱图的线性回归方程及相关系数R2 分别为:

可见,使用峰面积表征吸收峰的大小,其结果优于峰高。

2.2.3 吸收峰面积求取方法的选择
吸收峰面积的准确定量直接影响实验的准确性。表3 与图3 别列出了OMNIC 软件自动确定波数段积分法和固定波数段积分法的实验结果。


根据回归分析法,得出OMNIC 软件自动确定波数段积分法和固定波数段积分法的线性回归方程及相关系数R2 分别为:

可见,采用固定波数段积分法其结果优于OMNIC 软件自动确定波数段积分法。

2.2.4 线性回归方程和PVDF 含量的计算公式
综合以上结果得出线性回归方程为y=3.22x+0.107 , 其中y=w1/w2 , 即红外谱图中874cm-1 处的吸收峰面积与1730cm-1 处的吸收峰面积之比,经处理样品红外谱图得出x=s1/s2,即该样品的PVDF 与丙烯酸树脂质量比,则PVDF 含量C%可用下述方法求得:

将y=3.22x+0.107 代入(式2.4)得:

实际测试中只要用衰减全反射法得出红外光谱图,从中求取874cm-1 和1730cm-1 处吸收峰面积之比s1/s2,代入式5 即可得到彩涂钢板氟碳涂料中PVDF 的含量。

2.3 方差及相对误差
以上海某钢铁厂提供的卷号为378XXX401 的彩涂钢板为样本(厂方提供值72.9%),对本方法进行了方差和相对误差分析,样本数为8 个,结果如表4。

根据式2 及式3 计算可得实验方差为2.77×10-4,最大相对误差为1.37%,说明此方法具有较高的稳定性和准确性。

2.4 实样测定结果
我们测定了上海某钢厂使用三个涂料供应商提供的氟碳涂料生产的彩涂钢板样品,并与厂方提供的其他测定方法的测定结果作了比较,结果列于表5。

3 结论
采用衰减全反射傅里叶红外光谱技术,以874cm-1 吸收峰和1730cm-1 处的吸收峰分别作为PVDF 树脂和丙烯酸树脂的定量参比峰,建立以两树脂质量比与峰面积比的线性回归方程,相关系数R2 为0.999,实际测量PVDF 含量嘴大相对误差为1.37%。此方法迅速、简捷,可以提高分析效率,降低分析成本。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注