氟碳涂料性能及其在高压绝缘子防污闪中的应用

氟碳涂料性能及其在高压绝缘子防污闪中的应用

李丽1, 郭小翠2, 周永言1, 黄波2, 熊书华2, 朱志平2
(1. 广东电网公司电力科学研究院, 广州510080; 2. 长沙理工大学, 长沙410114)

0 引言
送变电设备的电瓷表面, 受到固体的、液体的和气体的导电物质的污染, 在遇到雾、露和毛毛雨以及融冰、融雪等潮湿天气时, 在绝缘子表面会形成水膜, 使污层电导增大, 泄漏电流增加, 产生局部放电, 在运行电压下瓷件表面的局部放电发展成为电弧闪络, 这种闪络称为污闪[1-3]。宏观上可将污闪过程分为以下4 个阶段: ①绝缘子表面积污;②绝缘子表面湿润; ③局部放电产生; ④局部电弧发展形成闪络。设备发生污闪后, 将严重影响电力系统安全运行。且在设备污闪时, 重合闸成功率很低, 往往造成大面积停电。由污秽引起的绝缘闪络事故目前在电网总事故中已占第二位, 仅次于雷害事故, 但污闪事故造成的损失却是雷害事故的10倍, 因此, 防止电力设备发生污闪已成为保证电力系统安全生产的重要工作[4-5]。

现阶段电力系统采用的防污闪措施主要有4种: 调爬、采用复合绝缘子、清扫和涂覆防污闪涂料。其中、调爬与采用合成绝缘子这两种防污闪措施对早期投运的变电站来说, 费用多、难度高、工程量巨大, 实施起来困难重重; 清扫, 受到电网运行的限制, 要做到所有设备“一年一清扫” 也十分困难, 只能作为电网防污闪的裕度措施[6-8]。在绝缘子表面涂覆一层憎水涂料, 使电瓷表面从亲水性变为憎水性, 水分在其表面被凝聚成粒粒水珠, 而不致于形成连续导电的水膜, 使绝缘子表面保持着较高的绝缘电阻, 限制了泄漏电流的增长, 从而防止污秽闪络。这种方法不改变电力设备的原有结构, 不需进行清扫, 维护工作量很少, 是一种有效的防污闪措施。目前, 已经使用的防污闪涂料主要有: 室温硫化硅橡胶(RTV)、硅油涂料、硅脂涂料、地腊涂料等。但这些涂料使用寿命短、影响绝缘子外观、耐粉尘效果不好, 目前电力系统大量使用的硅橡胶防污闪涂料效果也不是很理想。有机硅防污闪涂料(RTV)因其具有良好的电性能被广泛应用, 但是其力学性能如抗衡裂强度、剪切强度等较差, 耐紫外线性能也不够理想, 因而持久性不尽如人意, 通常只能持续三至五年; 此外, RTV 还存在着附着力不强, 容易发生涂层脱落等问题[8]。因此, 人们迫切需要寻求一种性能更好的防污闪涂料, 氟碳涂料就是一种必然的选择。

氟碳涂料以氟碳树脂为成膜物质, 而以F-C键为特征的氟碳树脂是表面张力最小的物质, 根据表面化学理论可知, 与水的表面张力差值越大的物质憎水性越好, 因此, 以氟碳树脂为基料, 这就决定了其最优良的憎水性; 当雨水或露珠接触到涂层表面时, 就会变成水珠自动滚落, 或一颗颗散落在涂层表面上, 不会形成连续的水链或铺展成水膜,从而达到防污闪目的[9-11]。

1 氟碳涂料性能分析
国外把氟烯烃聚合物或氟烯烃和其它单体的共聚物等为成膜物质的涂料称为“氟碳涂料” (fluorocarboncoating) 。我国简称氟碳漆、氟碳涂料、氟涂料、有机氟涂料、氟树脂涂料等[12]。
1.1 氟碳树脂的成键特性
氟碳涂料中氟树脂成膜物和聚烯烃一样, 都是以C-C 键为主链的聚合物, 不同的只是由氟原子代替了聚烯烃上的氢原子。从分子结构而言, 一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形, 如将氢原子换成氟原子, 由于氟原子电负性大, 原子半径小, C-F 键短, 键能高485 kJ/mo1(C-H 键键能410kJ/mol, C-C键键能为368 kJ / mol), 而且由于相邻氟原子的相互排斥, 使氟原子不在同一平面内, 主链中C-CC键角由112°变107°, 使C-C 主键形成一种螺旋结构, 碳链上的氟原子可相互紧密接触, 将C-C键覆盖形成一个完整圆柱体(即每一个C-C 键都被螺旋式三维列的氟原子紧紧包围), 对C-C 键起着屏蔽性保护作用[11]。因氟原子的共价半径非常小,两个氟原子的范德华半径之和是2.7×10-10m, 2 个氟原子正好把2 个碳原子之间的空隙(2 个碳原子之间距离为2.54×10-10m)填满, 使任何反应试剂难以插入, 保护了碳碳主链。由于是对称分布, 整个分子呈非极性; 又因氟原子极化率低; 碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小[12-13]; 所以其聚合物是高度绝缘的; 在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性[12-19]。另外, 通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光-紫外光部分, 即波长为700~200 nm 之间的光子, 而全氟有机化合物的共价键能达544 kJ / mol, 接近220 nm 光子所具有的能量。由于太阳光中能量大于220 nm 的光子所占比重极微, 所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中, 两个氟原子的范德华半径之和为0.27 nm, 基本上将CC键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C-C 键。因此, 其耐化学性极好[20-21]。表1 给出了氟原子特性和氟碳涂料优异性能。
表1 氟原子特性和氟碳涂料优异性能

1.2 氟碳涂料的类型
在实践中应用的有3 类氟碳涂料, 一是以PTFE(聚四氟乙烯, polytetrafluoroethylene)为主的高温烘烤型的四氟涂料, 二是以PVDF(聚偏二氟乙烯, poly(vinylidene fluoride))为主的热熔型氟树脂涂料, 三是以以FEVE(氟烯烃-乙烯基醚共聚物,fluoroalkenes-vinylether copolymerization)为主的常温固化交联型氟树脂涂料[22-25]。
(1) PTFE。1934 年德国赫司特公司发现聚三氟氯乙烯, 1938 年美国Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末, 1946 年, 美国杜邦公司生产聚四氟乙烯树脂, 开发出“特氟龙” 不粘涂料, 它是将聚四氟乙烯(PTFE)以微小颗粒状态分散在溶剂中, 然后以360~ 380℃的高温烧结成膜,该涂层可长期在-195~ 250℃下使用, 其耐化学品性超过所有聚合物, 主要应用于不粘涂层; 如: 不粘锅内涂膜、聚合反应釜内衬等。
(2) PVDF。20 世纪60 年代, Elf Ato 公司开发出“Kynar500” 为商标的聚偏二氟乙烯(PVDF)氟碳树脂, 随后, 被应用于氟碳涂料之中。它具有优良的耐候性、耐水性、耐污染性、耐化学品性,尤其用于建筑物的外部装饰有其他涂料无法相比的优点。但由于PVDF 树脂不溶于普通溶剂, 涂膜的形成需要230~ 250 ℃的高温烧结成膜, 只能应用在有固定加工场所的、有烘烤设备的铝幕墙板、铝型材、彩钢板等耐高温的外墙装饰材料的基材上,限制了它的使用。
(3) FEVE。1982 年, 日本旭硝子公司开发出了氟烯烃-乙烯基酯(醚)共聚物(FEVE)树脂, 该树脂在氟烯烃的基础上引进了溶解性官能团、附着性官能团、交联固化性官能团、促进流变性官能团,不仅秉承了氟树脂的所有优良品质, 而且还具有在常温下溶解于芳烃、脂类、酮类等常规溶剂、常温下交联固化等性能。该树脂应用到氟碳涂料中, 使得氟碳涂料的应用领域扩大到了不耐高温的PVC型材、塑钢型材、玻璃钢、有机玻璃等有机材质;无法进入烘箱的大型钢板、钢结构; 需要现场施工的道路桥梁结构、建筑外墙; 以及有色金属、玻璃材质、陶瓷制品、石头木器材质等等。
可以用在输变电设备绝缘子上的氟碳涂料主要由FEVE 树脂组成。FEVE 共聚物分子结构中三氟氯乙烯单元提供了耐候性和耐腐蚀性, 乙烯基单元提供了树脂的可溶性、透明度、光泽、硬度和柔韧性。一般而言, 支链上的氟原子对涂膜的表面性能贡献突出一些(如低表面能、低摩擦性、自清洁性能等), 而主链上的氟原子对聚合物的耐候性贡献更突出一些。这是与聚合物的分子链结构密切相关的, 聚合物中的全氟侧链(n=2~11)向空气中伸展,占据了聚合物与空气的界面, 大大降低了聚合物的表面能。侧链包覆主链的结构对聚合物内部的分子形成很好的“屏蔽保护” 作用, 从而使FEVE 经久耐用。三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯的严格交替排列是决定FEVE 氟碳树脂耐候性优劣的关键因素, 只有在二者严格交替排列的情况下,分子中的氟烯烃结构单元才易于保护键能相对偏低、易被紫外线破坏或化学介质侵蚀的乙烯基单元。从空间结构和化学角度看, 氟烯烃单元保护了不很稳定的乙烯基醚单元, 使其难以受到氧化侵蚀, 提高了树脂的耐候性和耐化学腐蚀性, 并为树脂提供了必要的硬度; 环己基的引入, 给予了树脂刚性和透明性, 其侧链的大环降低了树脂的结晶性, 使其可以在常温下溶于大多数有机溶剂; 烷基的引入给树脂提供了较好的绕曲性能, 增加了树脂的柔韧性能; 羟烷基的引入则给树脂带来了固化点, 使树脂在常温下异氰酸酯交联固化, 在高温与三聚氰胺树脂交联固化, 这一基团的引入, 使树脂具有从常温到高温广阔温度范围内固化的性能, 应用范围大为扩展; 而侧链上羧基的引入, 则提高了树脂对颜料的润湿性, 加强了树脂与固化剂、有机颜料的相溶性。表2 给出了3 种主要氟碳涂料产品性能比较。
表2 主要氟涂料产品性能比较

20 世纪90 年代中后期, 水性氟碳乳液树脂又被成功应用于氟碳涂料之中。其高耐候性、耐水性、耐污染性、耐化学品性与溶剂型氟碳涂料相比毫不逊色[25-32]; 其环保性突破了一些欧美国家的环保壁垒; 而其易施工性使其工料费用甚至低于同样高品质的溶剂型氟碳涂料。

2 氟碳涂料在高压绝缘子上的应用
氟碳涂料是一种新型的低表面能涂料, 与RTV 涂料相比具有超长的抗老化性、耐盐雾性,耐化学药品性优良等。纪连勇[7]等人使用聚四氟乙烯树脂, 加入提高硬度和附着力的填料, 发明了一种新型的防污闪涂料, 该涂料具有非常好的不粘性能, 不仅完全防止了污闪的发生, 并且具有较长的使用年限。武汉高压研究所翟明翰[6]等人公开了一种用于高压输变电设备瓷瓶上的防污闪涂料, 该涂料以甲基三乙氧基硅烷改性的聚偏氟乙烯为成膜物质, 制备了具有良好自清洁性能和重涂性能的的涂料。罗俊华[1]等研究了一种长效憎水防污闪涂料,利用氟化物材料优异的抗静电吸附性和憎水性, 以及有机硅材料优良的憎水性使涂层表面明显减少对水珠, 尘埃及带电微粒的吸附效应, 且具有良好的自洁性和耐候性, 有效的达到电力系统长期防污闪、防覆冰的目的。杜忠东[8]等发明了一种特高压用氟硅橡胶长效防污闪涂料(简称FRTV)的制备方法, 其配方按质量百分比为: 氟硅橡胶5%~30%;硅橡胶10%~30%; 纳米级气相白炭黑4%~8%; 复合阻燃剂0.5%~8%; 固化剂0.2%~0.5%; 催化剂0.01%~0.05% ; 抗氧化剂0.02%~0.08% ; 流平剂2%~8%; 消泡剂0.2%~0.4%; 颜料0.1%~0.5% ;溶剂30%~60%。其中复合阻燃剂由无1%~6%的无机物氢氧化铝和0.5%~3%的有机物十溴联苯醚组成。该涂料制备工艺简单, 具有良好的耐候性、耐油性, 更长的使用寿命。

2.1 高压绝缘子上所用氟碳涂料性能要求
作为可以在输送电设备使用的氟碳涂料, 其基本性能符合下列要求:
(1) 在有机溶剂中的可溶性。
(2) 可以在常温或中温条件下固化。
(3) 可以制成有光泽的透明的涂膜。
(4) 提供了颜料在树脂溶液中的良好分散性。
(5) 涂膜对底材有良好的附着力。
(6) 既可以在工厂涂装, 也可以在现场涂装。
(7) 具有可重涂性。
(8) 良好的抗污性、防粘性, 涂膜具有憎水僧油性, 可防止污染物在表面附着, 摩擦系数小。
(9) 具有高绝缘性, 可以用于电力设施的瓷质及玻璃绝缘子上。

2.2 提高高压绝缘子氟碳涂料抗污闪能力的方法
提高涂层表面与水接触角, 形成类似荷叶效应的超疏水表面, 可以提高高压绝缘子上氟碳涂层抗污闪能力。
(1) 降低涂层表面的表面能, 可以防止污染物在涂膜表面的附着。氟碳涂料聚合物的表面能和化学组成的关系: -CH2(31mN/m)>-CH3(22~ 24mN/m)>-CF2(18 mN / m)>-CF2H(15 mN / m)>-CF3(6 mN / m);故增加涂层表面含氟量可降低其表面自由能。
(2) 提高涂膜表面平整度及交联密度, 可以减少污染物在涂膜表面的附着, 降低涂层表面污染。
(3) 提高涂膜的软化温度Tg, 可以防止涂膜因高温变软、变黏, 而导致污染物通过黏附而固着在涂膜表面[21,33-35]。
(4) 制造亲水性的涂膜表面, 有利于提高涂膜的自清洁功能[21,33-35]。
(5) 通过涂膜的“微粉化” 赋予涂膜的“自抛光性”, 即在氟碳涂料中使用特种树脂或填加填充物[32], 使涂膜表面随时间的推移, 表面逐渐粉化剥落, 从而使污染物一起除掉, 而经常保持新鲜清洁的状态。
(6) 通过光催化作用, 提高涂膜的自清洁功能。在涂料中添加诸如纳米级的二氧化钛、氧化锌等光催化剂, 光照下纳米级氧化物不断分解聚集在涂膜表面的有机物, 而达到净化的目的。同时这些纳米级添加物的使用也可以产生亲水性的表面, 有利于自清洁性能的提高[32]。
(7) 降低涂膜的表面电阻, 提高涂膜的抗沾污性能。创造亲水性的涂膜或加入导电剂使涂膜表面电阻降低, 减少静电, 减少涂膜表面对污染物的吸附, 可以达到提高耐沾污性的目的。
另外, 以四氟乙烯为含氟单体的FEVE 也得到广泛的研究[36], 四氟乙烯代替三氟乙烯, 以C-F键代替C-C1 键。使含氟量由原来的25%提高了35%~ 40%。以键能为485 kJ 的C-F 键代替了键能为326 kJ / mol 的C-C1 键, 键能相应的提高。在氟碳树脂中, 氟含量越高, 性能越好, 资料表明, 当氟含量小于15%时, 性能就明显下降, 更重要的是氟原子结合在C-C 主链上, 才能起到保护C-C键的作用, 但以四氟乙烯为单体的FEVE 其分散、固化、施工等方面还有待于进一步研究。

3 结语
防污闪措施中, 最为有效的方式就是在绝缘子上涂刷防污闪涂料, 氟碳树脂具有高耐候性、高耐久性、化学稳定性、防腐蚀性、防污性、不粘性,是一种高效的防污闪涂料。其中应用在绝缘子上的防污闪涂料一般是能常温固化的FEVE 氟碳树脂。根据对绝缘子上使用的防污闪涂料应具备低表面能、憎水、憎油及防污性, 通过改性氟碳树脂涂料形成“荷叶效应” 提高涂层表面的憎水性及憎油性。通过提高涂膜表面的平整度及交联密度等改进氟碳涂层的抗污性能。这些常温固化FEVE 树脂涂料的优异性能, 将打开防污闪措施的新局面, 有可能彻底解决污闪产生的困扰。我国发电机组装机容量超过9 千亿瓦, 且每年以近1 亿的速度增长, 而变电设备容量与发电设备容量之间比例为12∶1, 需要输电就必须使用绝缘子, 因此, 氟碳防污闪涂料将具有广阔的市场前景与社会、经济效益。

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