用二苯基甲烷二异氰酸酯合成单组分聚氨酯防水涂料
贾芳华1 , 张连红1, 2* , 潘 岩2 , 纪 敏2
( 1. 辽宁石油化工大学石油化工学院, 辽宁抚顺113001; 2. 哥俩好科技有限公司, 辽宁抚顺113001)
聚氨酯( PU ) 防水涂料亦称聚氨酯涂膜防水材料, 是以聚醚( 酯) 多元醇与过量的二异氰酸酯反应制成端基为异氰酸酯预聚体为主体, 加入填料和助剂, 制成的防水涂料。聚氨酯防水涂料是一种新型高档防水、防腐材料, 能满足各种屋面防水工程的要求, 适合任何构造复杂的基层施工, 特别适合于特殊结构的屋面、地下室和管道较多的厕浴间的防水、防渗, 及化工厂地面和管道的防腐, 也可用来制作人造草坪及弹性地面等, 保证整个工程的防水防渗质量。它克服传统的沥青系列防水涂料和防水卷材的不足, 具有整体防水效果优异、防水层轻、强度高、弹性好、粘结力强、耐高低温、耐腐蚀、施工简便、易于修补等优点, 受到国内外防水界的青睐[ 1] 。
从20 世纪70 年代末开始, 随着我国科学技术进步和化学建材工业的发展, PU 防水涂料也获得了迅速的发展。经过20 多年的发展, 尤其在20 世纪90 年代的迅速发展和广泛应用, 我国已逐渐形成了品种齐全性能优异的聚氨酯防水涂料。化学建材 九五和 十五!计划及2010 年和2015 年发展规划纲要都将聚氨酯防水涂料列为重点推广发展品种[ 2] 。单组分聚氨酯防水涂料有焦油型、非焦油型等形式, 其中焦油型聚氨酯防水涂料由于环保的原因, 已经被很多地方禁止使用。非焦油型无溶剂单组分聚氨酯防水涂料气味小、有利于环保, 且施工方便, 价格适宜, 被广泛用于建筑防水行业。
非焦油型聚氨酯防水涂料通常采用甲苯二异氰酸酯( T DI) 为原料, 但是考虑到TDI 不但有强烈的刺激性气味, 是剧毒危险品, 运输储存等不方便, 而且近几年价格上涨较快, 从而增加了成本费用。作者选用了价格较低的二苯基甲烷二异氰酸( MDI) 代替TDI 生产单组分聚氨酯防水涂料, 经过实验, 产品性能达到了理想的效果。这使得聚氨酯防水涂料的生产和使用更趋环保、安全。单组分聚氨酯防水涂料也称湿固化型聚氨酯防水涂料, 在分子的链端含有异氰酸酯基( -NCO) , 它通过和空气中的湿气反应而固化交联成膜。
1 实验材料和方法
1. 1 主要原料
聚醚二元醇( N-220) : 辽宁抚顺佳化聚氨酯有限公司; 聚醚三元醇( N-330) : 辽宁抚顺佳化聚氨酯有限公司; 液化MDI: 德国拜耳; 苯甲酰氯,邻苯二甲酸二丁酯, 氧化钙, 二月桂酸二丁基锡,1, 4-丁二醇: 国药集团化学试剂有限公司; 滑石粉( 粒径0. 13 um) , 轻质碳酸钙( 粒径0. 13 um) , 高岭土( 粒径0. 13 um) , 乙炔炭黑, 氯化石蜡, 减四油: 市售; 消泡剂: 道康宁消泡剂; 除水剂TI: 东莞市三宝化工有限公司。
1. 2 实验步骤
1. 2. 1 预聚体的合成[ 3]
首先分别将N-220 和N-330 加入四口瓶中,开动搅拌, 油浴加热升温至100~ 120 # , 然后抽真空减压( 266. 64 Pa ) 脱水2 h, 冷却备用。在装有温度计、搅拌、冷凝管的四口瓶中, 按比例加入一定量的N-220 和N-330、苯甲酰氯, 在氮气保护下, 搅拌约10 min, 加入定量的MDI, 继续搅拌升温至80 # , 恒温反应, 得到聚氨酯预聚体。
1. 2. 2 涂料的配制
在装有高速搅拌器的反应器中加入预聚体,分别加入一定量的氯化石蜡, 邻苯二甲酸二丁酯,减四油, 搅拌升温至约35 # , 滴加1, 4-丁二醇, 搅拌1 h, 加入填料和颜料, 消泡剂和催化剂, 高速搅拌30 min, 然后滴加除水剂, 搅拌5 min, 出料。
1. 3 性能测试
在室温下将单组分聚氨酯防水涂料在模具内用刮板刮平, 制成一定厚度的涂膜。涂料性能按照GB/ T 19250-2003《聚氨酯防水涂料》进行测试。
2 结果与讨论
单组分聚氨酯防水涂料以MDI 和N-220,N-330为主要原料。首先用预聚法合成聚氨酯预聚体, 其次加上助剂等配成聚氨酯防水涂料。
2. 1 时间对预聚反应程度的影响
在预聚体合成时, 每30min 取样, 根据国标测定w( NCO) , 当接近理论时, 反应结束。见图1。
由图1 可以看出, 当反应时间超过4 h 后,w ( NCO) 已下降的很慢, 再延长时间, 一方面增加能耗, 延长生产周期; 另一方面, w ( NCO) 太低会影响下一步的成膜反应。因此, 反应时间宜定为4 h。
2. 2 m( N-220) : m (N-330) 对涂膜性能的影响
当预聚物中w ( NCO) 固定时, m( N-220) :m( N-330) 对涂膜拉伸强度及伸长率的影响见图2。由图2 可知, 随着m( N-220) : m( N-330) 的增加, 拉伸强度降低, 而断裂伸长率增加。这是由于二官能度聚醚多元醇属于线形分子链, 而三官度聚醚多元醇属支形分子链, 其分子链端3 个- OH基与- NCO 基形成网状结构, 增加了涂膜的交联密度, 涂膜柔韧性降低, 硬度增加。随着m( N-220) : m( N-330) 的增加涂膜的拉伸强度降低, 而断裂伸长率却相应增加, 涂膜的柔性增加,其防水性能提高[ 4] 。但若聚醚三元醇的质量过高, 则交联密度过高使拉伸强度不很高而伸长率降低, 影响涂膜的防水效果; 同时, 防水涂料的粘度也较大, 施工时不易流平。因此在此体系选用m( N-220) : m( N-330) = 8 : 1。
2. 3 预聚体中w (NCO) 对涂膜性能的影响
在m ( N-220): m ( N-330 ) = 8:1 时,w ( NCO) 对涂膜性能的影响见图3, 预聚物中w ( NCO) 增加, 涂料固化交联度增加, 涂膜拉伸强度增加, 伸长率增加, 当w ( NCO) > 5. 5% 时, 伸长率下降。但随着w ( NCO) 增加, 易使涂层中产生气泡, 这是由于单组分聚氨酯防水涂料固化过程中与空气中微量水分反应, 固化时产生CO2 , 会影响涂膜效果[ 5] 。因此w ( N CO) = 5. 5%是较合适的。
2. 4 催化剂用量对表干时间的影响
选择二月桂酸二丁基锡作为单组分聚氨酯防水涂料的催化剂, 它的用量决定着固化表干时间,若加量太少, 则固化太慢; 如果加量太多, 则固化太快从而造成涂膜中产生大量气泡, 会影响涂膜性能和贮存。图4 为催化剂用量对表干时间的影响。通过图4 可以看出, 较合适的m( 催化剂) :m( 原料) = 0. 003。
3 结 论
通过实验, 得出最适宜的反应条件。
( 1) 采用聚醚二元醇和聚醚三元醇混合制的预聚体, 预聚体反应时间为4 h。
( 2) 通过调整m( N-220) : m( N-330) , 使得涂料涂膜有良好的断裂伸长率和拉伸强度。把w ( NCO) 控制在5% ~ 6%, 而且通过实验选择w ( NCO) = 5. 5%时是较适宜的。
( 3) 加入适量的催化剂, 加快表干时间, 通过测定, 本体系较适宜的m( 催化剂) : m( 原料) =0. 003。