环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配阴极电泳涂料

环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配阴极电泳涂料

温翠珠1 , 李志强1 , 王炼石1, 阮伟明2 , 张安强1 , 冯兆华2 , 冯兆均2
(11 华南理工大学材料科学与工程学院, 广东广州, 510640 ; 21 广东雅图化工有限公司, 广东鹤山, 529700)

0 引 言
环氧- 胺阳离子树脂阴极电泳涂料的固化漆膜耐腐蚀性能优异、光泽度高, 但柔韧性、冲击强度以及耐候性都较差, 且需外加固化剂, 涂膜的固化温度较高[ 1 ] 。环氧- 丙烯酸酯接枝阳离子树脂的阴极电泳涂膜可以自交联, 固化温度较低, 固化漆膜的柔韧性、冲击强度、硬度等性能优良, 且兼具环氧树脂漆膜优异的耐腐蚀性能和丙烯酸树脂优良的耐气候老化性能[ 2, 3 ] 。目前环氧- 丙烯酸酯阴极电泳涂料已得到广泛的应用, 而环氧- 胺树脂/环氧- 丙烯酸酯接枝树脂复配阴极电泳涂料的制备及其漆膜的性能的研究未见报道。本文采用环氧- 胺树脂和环氧- 丙烯酸酯接枝树脂共混, 制备有机挥发物含量低的复配水性汽车阴极电泳涂料, 研究影响其漆膜性能的因素, 以期获得综合性能更好的汽车阴极电泳涂料。

1 实验部分
111 原 料
环氧树脂SM6101, 江苏三木集团; 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯( St) ,C1P级, 上海凌锋化学试剂有限公司; 丙烯酰胺(AM) , CP级, 上海润捷化学试剂有限公司; 过氧化二苯甲酰(BPO) , AR级, 上海沁威化工有限公司; 正丁醇和丙二醇甲醚, CP级, 广州市新港化工有限公司; 二乙醇胺, AR级, 成都市联合化工试剂研究所; 乙酸, AR级, 广州化学试剂厂; 三聚氰胺甲醛树脂(HMMM) , BASF Luwipal产品;滑石粉, 永丰化工有限公司; 二氧化钛, AR 级,天津市福晨化学试剂厂; 消泡剂BYK – 028和分散润湿剂BYK – 187, 德国BYK公司。

112 环氧- 胺阳离子树脂的制备
在装有冷凝回流管、搅拌器和控温装置的1 000 mL四口圆底烧瓶中加入环氧树脂、正丁醇和丙二醇甲醚的混合溶剂, 搅拌缓慢升温至90 ℃,滴加二乙醇胺(环氧树脂质量的23.5%) , 0.5 h内滴完, 在100 ℃反应2 h, 获得环氧- 胺树脂, 其胺值(KOH)为130 ~180 mg/g。降温至80 ℃加入乙酸反应0.5 h, 至pH为5.8~6.6, 在搅拌中加入去离子水, 调整体系固含量为50%左右, 制得环氧- 胺阳离子树脂。

113 环氧- 丙烯酸酯阳离子树脂的制备
在装有冷凝回流管、搅拌器、恒压漏斗、油浴控温加热装置的1 000 mL 四口烧瓶中加入环氧树脂和混合溶剂, 在搅拌中升温至110 ℃, 在氮气保护下, 将溶解了过氧化二苯甲酰的丙烯酸酯类混合物缓慢滴加至反应体系中, 在2 h内滴加完毕, 加正丁醇溶液, 升温到110~115 ℃保温约4 h, 制得环氧- 丙烯酸酯接枝树脂。将接枝树脂溶液降温至90 ℃, 滴加二乙醇胺, 在0.5 h内滴加完, 升温至100 ℃反应2 h, 降温至80 ℃加入乙酸反应0.5 h,至pH为5.8~6.6, 加入去离子水稀释, 制得环氧- 丙烯酸酯阳离子树脂。

114 阴极电泳涂料的配制
配制阴极电泳漆液的参考配方见表1所示。制备环氧- 胺、环氧- 丙烯酸酯和环氧- 胺/环氧-丙烯酸酯阴极电泳涂料所用配方基本相同, 其中环氧- 胺漆液需加入固化剂HMMM, 其用量是环氧树脂质量的20% , 而其他2种漆液的电泳涂膜在高温下可以自交联, 无需外加固化剂。配制阴极电泳漆液的方法如下: 将分散润湿剂、消泡剂和部分去离子水加入容器, 高速搅拌5~6 min后, 加入二氧化钛和滑石粉, 搅拌分散均匀。在高速搅拌中将环氧- 胺阳离子树脂、环氧- 丙烯酸酯阳离子树脂或环氧- 胺阳离子树脂与环氧- 丙烯酸酯阳离子树脂混合物缓慢加入容器, 加完后继续搅拌分散30 min, 制成阴极电泳漆液。在电泳漆液中加入适量的乙酸和去离子水调整漆液的pH值和固含量。
表1 复配阴极电泳漆液参考配方

注: HMMM的用量相当于环氧树脂固形物质量的20%。
115 电泳涂装
待涂装阴极工件是50 ×100 mm的马口铁板,按电泳涂装要求酸洗、打磨、擦净, 但未作磷化处理。将电泳漆液倒入电泳槽中, 调整漆液的温度为28~30 ℃, 将阳极板和阴极工件浸入漆液中, 接通电源开关, 以50~100 V的电压电泳2~3 min。在电泳过程中用磁性搅拌器搅拌漆液以防止颜填料沉降。关闭电源开关, 取出阴极工件, 用自来水冲洗至表面无浮漆, 再用去离子水冲洗, 室温放置至涂膜表面指触干, 然后放入烘箱高温烘烤。漆膜固化后, 取出冷却, 进行各项性能测试。

116 分析与测试
11611 固化漆膜性能测试
光泽度采用德国生产的KGZ – IB 光泽度仪以60°测定。漆膜厚度按GB 1764—1979 方法采用QuaNix 4200型干膜测厚仪测定。铅笔硬度按GB /T6739—2006方法采用BY型铅笔硬度计测定。
冲击强度按GB /T 1732—1993方法采用CJQ – Ⅱ漆膜冲击器测定。弯曲性能(柔韧性)按GB 6742—1986方法采用YZQ – Ⅱ圆柱型弯曲试验仪测定。
附着力(划格试验) 按GB /T 9286—1998, ISO 2409:1992 方法测定。用刀片在漆膜试样上划100 个1mm ×1mm的小方格, 用透明胶带牢固粘接, 强力扯开, 观察漆膜破坏的程度来评价漆膜附着力的等级, 结果用0~5级表示, 0级最好, 5级最差。
耐盐雾性按GB /T 1733—1993方法采用盐雾试验箱测定。耐老化性能按GB /T 1865—1997采用QUV /sp ray紫外线加速老化试验机测定。
11612 微观分析
傅里叶红外光谱( FTIR ) 分析: 固体样品与KB r研磨后压片, 液态样品用乙醇溶解后以KB r涂片, 采用德国BRUKER VECTOR33 红外光谱分析仪测定FTIR 谱图。示差扫描量热计(DSC)分析: 采用德国NETZSCH DSC 204 示差扫描仪测试, 温度范围- 30 ~170 ℃, 升温速度10 ℃ /min, 试样在氮气保护下, 氮气流量为2010 mL /min; 先将样品升温至200 ℃, 保持10 min消除热历史, 然后冷却至- 30 ℃, 以10 ℃ /min的速度升温至170 ℃, 记录DSC谱图。热重( TG)分析: 采用德国NETZSCH TG 209热重分析仪测试,测试温度范围0 ~800 ℃, 升温速度20 ℃ /min,N2 气氛。扫描电子显微镜( SEM)分析: 采用荷兰PH IL IPS XL30 FEG型扫描电子显微镜观察漆膜的表面形态和断面形态, 试样在观察前先用铂金喷涂覆形。

2 结果与讨论
211 环氧- 丙烯酸酯/环氧- 胺复配树脂及其固化漆膜的性能
采用环氧- 丙烯酸阳离子树脂与环氧- 胺阳离子树脂混合制备复配涂料, 环氧- 丙烯酸酯树脂组分的用量以其在混合树脂中的质量分数对漆膜性能的影响见表2。
表2 环氧- 丙烯酸酯的用量对固化漆膜性能的影响

注: 1)本文所用环氧- 丙烯酸酯树脂的合成配方及聚合条件: ω(环氧树脂) = 70%; ω(MMA) = 1015%; ω( St) = 5%; ω(BA) = 6%; ω(AM) = 215%; ω(MX) = 6%; ω(BPO) = 115%; ω(溶剂) = 45 %; 接枝聚合时间6 h; 聚合温度115 ℃(以环氧树脂及丙烯酸酯共聚单体质量总和为100 %计算单体所占百分率) 。
2) HMMM的用量相当于环氧- 胺树脂质量的20% (下同) 。
  由表2可见, 在固化时间均为30 min的条件下, 随着环氧- 丙烯酸树脂组分用量的增加, 涂膜完全固化所需温度降低; 复配漆膜的外观和光泽度均优于单组分树脂漆膜。丙烯酸酯的质量分数为70%~90%时, 漆膜硬度随用量的增加而提高, 在这一范围内, 漆膜的综合性能达到最好水平, 而且还保持环氧- 胺漆膜优良的耐腐蚀性能, 耐老化性能也有较明显的提高。环氧- 丙烯酸酯漆膜也有较好的综合性能, 但抗冲击性和光泽度都低于复配漆膜。而环氧- 胺/HMMM漆膜非常脆, 光泽度低,耐老化性能差。

212 FTIR分析
图1中a、b和c分别是环氧树脂、环氧- 胺树脂和抽提后的环氧- 丙烯酸酯树脂的FTIR 谱图。由a可见, 环氧树脂在波数为3 500 cm- 1处有羟基的吸收峰, 915cm- 1处的吸收峰是环氧基的特征吸收峰。由b可见, 在3 382 cm- 1处的羟基吸收峰显著增强增宽, 这是因为环氧基开环后产生了新的羟基和接上了带有羟基的二乙醇胺分子, 以及新形成的胺基N—H伸缩振动吸收峰与之重叠; 在915 cm- 1处环氧基的特征吸收峰消失, 证实环氧基发生了开环加成反应。由c可见,已抽提环氧- 丙烯酸酯树脂在3 500 cm- 1处和在915 cm- 1处仍分别存在羟基和环氧基的特征吸收峰, 证实经接枝改性后环氧树脂的环氧基没有被破坏, 而在1 730 cm- 1处出现的强而尖锐的羰基吸收峰是丙烯酸酯共聚物所带C==O的特征吸收峰。分析表明, 环氧树脂已与丙烯酸酯类单体发生了接枝反应。

图1 不同树脂的FT IR谱图

213 固化漆膜的DSC分析
图2 是对应于表2 的固化漆膜的DSC谱图。由DSC测定的Tg 如表3所示。

图2 固化漆膜的DSC谱图

表3 固化漆膜的Tg

* 复配漆膜中。
从图2表3可以看出, 环氧树脂只有一个Tg ,为- 10.0 ℃。环氧- 胺/HMMM固化漆膜的Tg 为21.1 ℃, 与环氧树脂相比其Tg 提高了31.1 ℃;在85~145 ℃出现的放热带是漆膜中HMMM残留的甲醚基团与丙烯酸树脂的残留活性基团继续发生交联放热反应所致。环氧- 丙烯酸酯固化漆膜有2个Tg , 低温Tg 是环氧- 胺树脂相的Tg (23.0 ℃) ,比环氧- 胺/HMMM固化漆膜的Tg 略高, 高温Tg是丙烯酸酯共聚物相的Tg , 为73.0 ℃。由d, e,f可见环氧- 丙烯酸酯树脂质量份数为60% ~70%时, 复配漆膜有2个Tg , 低温是环氧树脂相的Tg ,高温是丙烯酸酯树脂共聚物组分的Tg , 随着环氧- 丙烯酸酯树脂用量的增加, 两相的Tg 逐渐靠近,说明2种树脂的相容性逐渐变好。当环氧- 丙烯酸酯树脂的质量分数为80%时, 其DSC曲线只出现一个Tg , 为37.6 ℃, 说明以此配比组成的2种树脂相容而趋于形成均相, 所以显示出单一的Tg[ 4 ] 。由表2可见, 当环氧- 丙烯酸酯组分质量分数为80% , 复配漆膜的综合性能最好, 说明参与复配的两组分树脂相容时对提高漆膜的综合性能产生协同效应。
214 TG分析
图3 是对应于表2的固化漆膜的TG曲线。可见环氧树脂在TG曲线上出现2个失重区, 第1失重区主要是环氧树脂自身的分解, 第2失重区是炭化物的分解。环氧- 胺/HMMM漆膜从130 ℃开始就有较明显的失重, 应是环氧- 胺的二乙醇胺残余基团与HMMM 残余基团发生交联反应而放出CH3OH所致。而环氧- 丙烯酸酯漆膜在150 ℃开始有轻微的失重, 应是环氧- 胺的二乙醇胺残余基团与环氧- 丙烯酸酯所含羟基发生交联反应放出H2O所致。由TG测定的热性能参数如表4所示,可见环氧- 胺漆膜、环氧- 丙烯酸酯漆膜和复配漆膜的外推起始温度都高于环氧树脂的外推起始温度, 说明环氧树脂改性后不同程度地提高了自身的热稳定性。


图3和表4显示, 环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配树脂涂料固化漆膜的TG曲线只有1 个失重区, 说明复配漆膜交联反应充分, 已基本上无后续交联反应存在; 随着环氧- 丙烯酸酯组分相对用量的增加, 复配漆膜的外推起始温度略有下降, 而最大失重量则有所上升, 原因是在环氧- 丙烯酸酯中, 除了接枝在环氧树脂主链上的丙烯酸酯支链外, 还存在相对分子质量较低的非接枝丙烯酸酯共聚物, 其分解温度较低, 导致漆膜的外推起始温度有所下降。

215 固化漆膜的SEM分析
图4是固化漆膜表面形态的SEM照片。

图4  固化漆膜表面形态的SEM照片
由照片a1 可见, 环氧- 胺漆膜表面分布的填料粒子较多, 平均粒径较大, 约0.67 μm, 且有较多的缩孔, 填料粒子与树脂基体的结合界面比较清晰, 由局部放大图a2 可见其漆膜存在0.5~2.0μm的微细自然裂纹, 证实环氧- 胺漆膜较脆, 柔韧性差。由照片b可见, 环氧- 丙烯酸酯漆膜表面致密平整, 没有缩孔存在, 填料粒子分布均匀, 平均粒径小, 约0.26 μm, 树脂与填料粒子的结合界面模糊, 说明二者结合牢固, 漆膜表面没有裂缝存在。由照片c可见, 环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配漆膜表面致密平整, 分布于漆膜表面的填料粒子数目比较少, 分散比较均匀,其平均粒径约0.5μm, 与树脂结合紧密, 没有缩孔存在。分析表明, 环氧- 丙烯酸酯漆膜和复配漆膜都有优良的外观。

图5是固化漆膜断面形态的SEM照片。由照片a可见, 环氧- 胺漆膜的断面比较光滑, 是由裂缝高速扩展造成的, 说明环氧- 胺漆膜非常脆, 抗冲击性差。由照片b可见, 环氧- 丙烯酸酯漆膜断面粗糙, 是由于断裂时裂缝扩展速度较低所致, 因此漆膜具有一定的韧性, 正面抗冲击性好, 但反面冲击时有漆膜剥落。由照片c可见, 复配树脂固化漆膜断面呈“鳞片”状形态, “鳞片”是裂缝在树脂基体中扩展时产生的裂纹分支终止形成的, 裂纹分支与终止可吸收部分冲击能并抑制裂纹发展成为裂缝, 从而提高了漆膜的韧性[ 5 ] ; 复配漆膜断面上的填料粒子与树脂基体构成的界面结合紧密, 无脱落现象, 因此复配漆膜具有优良的抗冲击性能, 试样的正面和反面的冲击强度都达到50 kg·cm。

图5 固化漆膜断面形态的SEM照片
3 结 语
1)环氧- 胺/HMMM 漆膜有优异的耐腐蚀性能, 但综合性能尤其耐老化性能较差。环氧- 丙烯酸酯漆膜和环氧- 胺与环氧- 丙烯酸酯复配漆膜有优异的耐腐蚀和良好的耐老化性能, 综合性能优良, 其中复配漆膜的抗冲击性能最好。
2) FTIR分析表明, 环氧- 丙烯酸酯树脂保留着环氧树脂的环氧基。DSC分析表明, 环氧- 胺/HMMM漆膜只有一个Tg , 环氧- 丙烯酸酯漆膜和环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配漆膜有两个Tg。随着环氧- 丙烯酸酯组分用量的提高复配漆膜的两个Tg 逐渐相互靠近, 说明两种树脂有一定的相容性;在用量为80%时复配漆膜只显示1个Tg , 说明在此配比下两组分相容, 从而对提高复配漆膜的综合性能起协同效应。
3) TG分析表明, 随着环氧- 丙烯酸酯组分用量的增加, 环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配漆膜的外推起始温度有所下降, 但都与环氧- 胺/HMMM漆膜的外推起始温度相近。
4) SEM分析表明, 环氧- 胺/HMMM漆膜存在微细自然裂纹, 环氧- 丙烯酸酯漆膜和环氧- 胺/环氧- 丙烯酸酯复配漆膜有优良的外观, 由于复配漆膜在断裂时发生裂纹分支与终止, 故其抗冲击性能优于环氧-胺/HMMM漆膜和环氧-丙烯酸酯漆膜。

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