pH值和金属阳离子对水性油墨胶体稳定性的影响
张学铭 何北海 李军荣 钱丽颖 赵光磊
(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州, 510640)
水性油墨是以水作为溶剂，以水溶性或碱溶性树脂作为连接料的一种环保型油墨。由于它不含有机溶剂挥发物，可以完全消除溶剂型油墨中某些有毒有害物质对人体的危害和对包装商品的污染，同时还可以减少印刷品表面残留的溶剂气味，改善了印刷作业环境，有利于职工健康，从而减轻了大气污染，所以水性油墨也被称作是一种新型的“绿色”印刷材料。环保型水性油墨由于对环境无污染越来越受到人们的重视，但是水性油墨印刷的纸品在回用时，采用常规脱墨方法的脱墨效率却非常低。在废纸脱墨系统中很少量水性油墨印刷废纸便可大幅度地降低脱墨浆的白度。研究表明，水性油墨连接料的静电排斥力和空间位阻效应使得油墨粒子处于非常稳定的状态? 。因此，破坏水性油墨溶液的稳定性，使其中的炭黑发生聚集并被气泡所捕集是解决水性油墨废纸脱墨问题的关键。本实验研究了pH值和不同金属阳离子对水性油墨稳定性的影响。
1 实验
1．1 原料
水性油墨由广州市某油墨公司提供，其主要的化学组成见表1。
1．2 水性油墨平均粒径和Zeta电位测量
用Malvern Nano．zs(Malvern Instruments Ltd．公司生产)的MPT-2自动滴定仪向稀释后的水性油墨胶体体系中滴加酸、碱和不同金属阳离子，然后用该仪器同时测定混合样品的Zeta电位和平均粒径。油墨粒子平均粒径的计算以体积为基准。
1．3 浊度的测定
在水性油墨胶体体系中，加入不同金属阳离子静置48 h后抽取上部液体，使用Hach 2100N浊度计测定浊度值。
2 结果与讨论
2．1 pH值对水性油墨胶体稳定性的影响
Don-is等人的研究表明，pH值为3时水性油墨胶体发生显著的聚沉作用 J，这说明较低pH值可以破坏水性油墨胶体的稳定性。表2为不同pH值条件下油墨粒子的平均粒径和Zeta电位变化趋势。
从表2看出，pH值在3．1～6．8时，随着pH值的降低，Zeta电位迅速减小，即向等电点靠近；当pH值>6．8时，随着pH值的升高Zeta电位降低，在pH值6．8处出现了一个拐点，这与H．Gecol得出的结论相反 ]。这可能是因为在pH值小于6．8时，H 浓度的增加使炭黑聚集体扩散层中正电荷减少，扩散层变薄，使得Zeta电位逐渐降低；在pH值3．1时，Zeta电位等于0，说明扩散层的电荷数为零，理论上这也是带电粒子最不稳定的状态。而当pH值<3．1时，Zeta电位变成正值，这说明随着H 浓度的继续增大，H 在炭黑聚集体表面发生强的特性吸附，从而使吸附层的电势变为正值，所以Zeta电位也变为正值。出现拐点的原因可能是pH值从2．2增加至6．8过程中，连接料表面的一COO一、一OH一等带电基团逐渐发生电离，电荷的排斥作用使连接料聚合物链由卷曲趋向线型的构型，当pH值6．8时聚合物链达到最大程度的铺展；随着更多碱的加入，较多的反电荷离子(Na )使聚合物链有效离子化反而受到抑制，使一些链又发生卷曲，Zeta电位又开始下降 。
pH值4．3至碱性条件下，油墨粒子的平均粒径变化幅度很小。当pH≤4．0时，平均粒径随pH值减小而有较大的增加，说明随着H 浓度的增加，连接料表面的羧基或羟基的质子化程度越来越高，形成的憎水性也越来越强，油墨粒子开始发生聚沉。从表2还可以看出，当pH值从6．8降至4．3时，Zeta电位减少了20．6个单位，但油墨粒子的平均粒径仅增加了39 nm。这可能是因为炭黑粒子表面覆盖着聚合物连接料，因存在空间位阻效应而使炭黑不能发生聚沉作用。在pH值>6．8时，虽然Zeta电位随着pH值的增大而减小，但是油墨粒子的平均粒径却没有明显变化，可能是因为空间位阻效应和静电排斥力的协同作用使油墨处于稳定的状态。近期有研究表明，在水性油墨这样高固体质量分数的分散体系中，双电层作用不能完全保证分散颜料的稳定性，体系分散的质量和稳定性主要由吸附在炭黑表面连接料的位阻效应来保证 J。由此可知，在不加任何化学品的条件下，降低pH值可以破坏水性油墨胶体体系的稳定性。如果加入一些阳离子，可能会达到更好的效果，所以在水性油墨溶液中加入用量为1．5 g／L的Ca2 ，然后测量不同pH值条件下油墨粒子的平均粒径和Zeta电位，结果见表3。
从表3看出,加入Ca2 +后,油墨胶体的Zeta电位随pH值变化趋势与表2相似,即在pH值5.3时出现拐点,其原因与上面的机理相同。加入Ca2 +后在更低pH值出现拐点可能是因为Ca2 +中和了油墨粒子表面的部分负电荷。在pH值< 6.6时,平均粒径随pH值的降低而迅速增大,当pH值为2.6时,最大平均粒径达到5640 nm,比相同pH值下没有Ca2 + 存在时的最大平均粒径几乎增加了4000 nm。所以Ca2 +与H+协同促进油墨粒子聚沉的作用非常明显,而且加入Ca2 +后,炭黑开始发生聚沉的pH值从4.3增加至6.6。
2.2 金属阳离子对水性油墨胶体稳定性的影响
水性油墨胶体体系的稳定性是由静电排斥力和空间位阻效应决定的,所以为了破坏油墨胶体体系的稳定性,不仅要降低静电排斥力,也要破坏其空间位阻效应。为了研究其他阳离子的效果,向油墨胶体体系中分别加入Na+ 、Ca2 + 和Al3 + ,并测定平均粒径和Zeta电位。
2．2．1 Na+对水性油墨胶体稳定性的影响
表4是不同浓度NaCl对水性油墨胶体稳定性的影响。
从表4看出，随着NaC1浓度的增加，油墨粒子的平均粒径略有增大，这是因为炭黑表面连接料的空间位阻效应使得油墨粒子处于较稳定的分散状态，最大增加幅度为12 nm。因为Na 压缩了扩散双电层中的扩散层，因此Zeta电位降低。当NaC1浓度超过0．14moVL时，Zeta电位不再减小，这是因为Na 的电荷密度较低时不能在炭黑粒子表面发生特性吸附，从而不能使Zeta电位达到等电点。
2．2．2 Ca 对水性油墨胶体稳定性的影响
表5是CaCl2 浓度对水性油墨胶体稳定性的影响。
从表5看出,当Ca2 +浓度从0增加至0.05 mol/L时, Zeta电位变化较大,这可能是因为Ca2 + 有较高的电荷密度,易于压缩炭黑粒子周围的扩散层,使Zeta电位迅速下降;当Ca2 + 离子浓度超过0.05mol/L 时,Zeta电位降低幅度趋缓,可能是因为Ca2 +不能在炭黑聚集体表面发生特性吸附。从平均粒径看出,当Ca2 +浓度增至0.05mol/L 时, Zeta电位已经处于非常不稳定的范围,但油墨粒子的平均粒径并没有明显的变化,这可能还是因为吸附于炭黑表面连接料的空间位阻效应抑制了油墨粒子的聚沉作用。当Ca2 + 浓度超过0.09 mol/L 时,油墨粒子的平均粒径明显增大, Ca2 +比Na+能更有效地增加炭黑聚集体的平均粒径,可能是因为Ca2 +的电荷密度高并在油墨粒子之间形成架桥作用而使油墨粒子发生明显聚沉。
2．2．3 Al3 +对水性油墨胶体稳定性的影响
表6是Al2 ( SO4 ) 3 浓度对水性油墨胶体稳定性的影响。
从表6 可以看出,当加入Al2 (SO4 ) 3 浓度仅为0.001 mol/L 时, Zeta电位从- 37.9mV 跃至8.5mV,这是因为Al3 +具有很高的电荷密度,易在炭黑聚集体表面发生特性吸附,使油墨粒子表面带正电荷。当Al3 +浓度继续增大时, Zeta电位下降趋势变缓,这可能是Al3 +与H2O、OH- 等形成络合物或者是由于炭黑聚集体平均粒径的增大而使部分电荷包覆在较大的聚集体里面。随着Al3 +浓度的增大,油墨粒子的平均粒径迅速增加,这主要是因为Al3 +的加入破坏了油墨溶液的稳定性,在油墨粒子之间起到架桥的作用而使其发生聚沉,同时Al3 + 与H2O、OH- 等形成的络合物也会促进炭黑粒子的聚沉。
从表4～表6可以看出, Na+ 、Ca2 +和Al3 +的加入对油墨粒子的Zeta电位都有较大的影响,而且Ca2 +和Al3 +都能显著地促进油墨粒子聚沉,为采用浮选法去除水性油墨粒子提供了可能性。
2.3 pH值及不同金属阳离子对水性油墨胶体体系浊度的影响
由上可知, pH值及不同金属阳离子对水性油墨粒子的平均粒径和Zeta电位均有较明显的影响。随着pH值的降低和金属阳离子浓度的增加,油墨粒子的平均粒径不断增大,但是这还不能说明水性油墨胶体体系已经失稳,所以本实验采用浊度对水性油墨胶体体系的稳定性进行评价。从表2及表4～表6中分别取3个点,测量其浊度变化,结果见表7和表8。
从表7看出，随着pH值的减小，上层液体的浊度值迅速降低，可见pH值的降低可以较明显地破坏水性油墨胶体体系的稳定性，使水性油墨粒子发生严重的聚沉现象。从表8可以看出，NaCl浓度从0．03 mol／L增加至0．2 mol／L时，油墨胶体体系的浊度值从385 NTU降至309 NTU，可见NaCl浓度的变化对水性油墨胶体体系浊度的影响较小。当CaCl 浓度增至0．05 mol／L时，浊度值从初始的418 NTU降至32．4 NTU，随着CaCl，浓度的增大，水性油墨的浊度值继续降低。。Al2 (SO4 ) 3 浓度对油墨浊度的影响非常显著。当。Al2 (SO4 ) 3 的浓度仅为0．001 mol／L时，油墨的浊度从初始的418 NTU降到12 NTU，这时的液体已变得非常澄清，这说明绝大部分的油墨粒子聚集成较大的粒子并沉降到容器的底部。。Al2 (SO4 ) 3 浓度继续增大，浊度值略有降低。
3 结论
3.1 当水性油墨胶体体系的pH值为3.1时, Zeta电位为0,达到等电点,低于此pH值时油墨粒子的Zeta电位变为正值。
3.2 pH值降低到4.0以下可以明显破坏水性油墨胶体体系的稳定性,使炭黑发生明显的聚沉。水性油墨胶体体系中加入一定量Ca2 +离子,可以使H+离子与Ca2 +离子发挥协同作用,使油墨粒子的聚沉更显著。
3.3 水性油墨体系中加入Na+ 、Ca2 + 和Al3 + 均可降低体系的Zeta电位,但Na+对油墨粒子平均粒径的影响较小,而Al3 +的影响最为显著,主要是因为Al3 +正电荷密度最高同时又可与H2O或OH- 形成络合物。
3.4 降低pH值及添加Ca2 + 、Al3 +均能破坏水性油墨胶体体系的稳定性。当pH值2.2时油墨体系上层清液的浊度值为12.5 NTU,油墨胶体体系已完全失稳。当Al2 (SO4 ) 3 浓度为0.001 mol/L时,油墨胶体体系的浊度值为12 NTU,也发生了完全的失稳现象。要破坏水性油墨胶体体系稳定性,Al2 (SO4 ) 3 是较理想的化学添加剂。