封闭型环氧嵌段聚氨酯阴极电泳漆的制备与性能研究

封闭型环氧嵌段聚氨酯阴极电泳漆的制备与性能研究

李金艳1 ,孙 健1 ,李再亮2 ,李再峰1  (1. 青岛科技大学化学与分子工程学院,山东青岛266042; 2. 武汉科利尔化工有限公司,武汉430040)

0 引 言
阴极电泳涂料与阳极电泳涂料相比,具有优良的耐腐蚀性和高泳透力,是汽车和其他工件电泳底涂的主要原料。阴极电泳涂料常见的有环氧阴极电泳涂料、丙烯酸阴极电泳涂料、聚氨酯阴极电泳涂料。环氧阴极电泳涂料的漆膜性能优异,已经得到广泛应用,但易黄变且漆膜韧性不强是其缺点。丙烯酸阴极电泳涂料和聚氨酯阴极电泳涂料虽然能够弥补环氧阴极电泳涂料的缺点,却存在着漆膜较薄,耐盐雾性能、与底材的粘结强度差等缺点。本文在过去研究的基础上,将环氧树脂嵌段共聚于聚氨酯分子的主链之中,提高了漆膜的厚度、光亮丰满度及其他综合性能。

1 实验部分
111 主要原料
环氧树脂( E – 44) :羟值0.088 mol /100 g,环氧值0.44,济南天茂树脂化工公司;聚醚二元醇(相对分子质量1 000) :工业品, 青岛宇田化工有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) :工业品, Germany NCM ITN L td. ; N – 甲基二己醇胺(MDEA) :工业品,西安石油化工厂; 1, 4 – 丁二醇(BDO) :分析纯,天津博迪化工有限公司;封端剂甲乙酮肟(MEKO) :工业品,浙江衢州化工厂;乙酸:分析纯,莱阳市双双化工有限公司; N – 甲基吡咯烷酮(NMP) ,分析纯,天津博迪化工有限公司;丙二醇单甲醚( PM) :分析纯,青岛天音化工;丙二醇苯醚( PPH) :分析纯,东莞市东佳化工原料有限公司; N, N – 二甲基甲酰胺(DMF) :分析纯,天津瑞金特化学品有限公司。

112 主要仪器
差热扫描分析仪(DSC) : STA449C,德国Netzsch – Gerateball公司; BY型铅笔硬度计;WGG便携式镜向光泽计; Exacto涂层测厚仪; SR – 1型电泳仪、DS – 11A型电导率仪:上海第二分析仪器厂。

113 电泳树脂的合成
在装有搅拌器、温度计的三口瓶中,加入聚醚二元醇,在90 ℃, 0199 ×105 Pa下真空处理1 h,加入异佛尔酮二异氰酸酯( IPD I) , 80 ℃反应2 h后,加入1, 4 – 丁二醇(BDO)和环氧树脂反应2 h,降温至40 ℃加入N – 甲基二己醇胺(MDEA) ,再反应2 h,温度升到60 ℃封端,最后降温到40 ℃以下加入酸中和,得阳离子型环氧改性聚氨酯树脂。其反应原理如式(1) 。

114 漆膜吸水率的测定
将制备的树脂倒入20 cm ×10 cm ×1 cm的聚四氟乙烯模具中,室温晾干3天后,再放入烘箱于50 ℃下,烘2~4 h然后升温至140 ℃继续烘2 h,取出放入干燥器自然冷却。将其在电子天平上称其质量记为m1 ,放入去离子水中每隔一段时间取出后用滤纸吸干称其质量记为m2 ,吸水率为:吸水率=m2 – m1 /m1 ×100%

115 电泳漆膜的制备
取适量的树脂,强烈搅拌下缓慢加入去离子水至所需固体分,并进行电泳涂装, 参数参考如: 电导率为980 μS/ cm(25 ℃) ;固体分为16% – 20%;电压为30~70 V;槽温为25~30 ℃;时间为60~90 s。将电泳后的金属样板放入烘箱内在140 ℃下烘烤处理2 h。

2 结果与讨论
211 环氧树脂E – 12含量对漆膜性能的影响
环氧树脂分子链刚性,具有较高的玻璃化温度,当环氧树脂分子嵌段进入聚氨酯的分子主链后,分子主链的刚性增强。随着环氧树脂含量增加,漆膜的硬度会逐渐增加,漆膜的厚度增加幅度较大。同时分子主链刚性增加后,漆膜的流平性变差,表面易出现橘皮现象。环氧树脂含量越高,橘皮现象越严重,漆膜的丰满度降低,变化见表1。当环氧含量达到12%时,树脂很难分散,不能形成稳定的乳液,呈豆腐渣状[ 3 ]。
表1 EP含量对电泳漆膜性能的影响

 注:电泳电压50V,电泳时间60 s,乳液温度27 ℃,树脂配方中亲水剂含量为7.1%。
从实验结果看出,当环氧含量为5.0%时,漆膜的外观及综合性能较好。

212 亲水剂用量对漆膜性能的影响
亲水剂MDEA的含量影响着水基树脂的稳定性,对漆膜外观有明显影响。MDEA的用量越大,分子主链上的亲水离子的浓度越高,树脂的电导率越高,在相同的电压下,树脂的泳透能力增强,电沉积量变大,漆膜厚度增加。同时电解水反应越剧烈,漆膜的表面易出现气泡和针孔现象,导致漆膜外观粗糙,丰满度降低;但铅笔硬度不变。MDEA含量的变化对硬段含量没有影响,因此亲水剂含量增加,漆膜的硬度没有变化。亲水剂用量对漆膜性能的影响如表2所示。
表2 MDEA含量的变化与漆膜性能的关系

 注:电泳电压50 V,电泳时间60 s,乳液温度27 ℃。
根据对漆膜性能的评价,在保证乳液稳定存在的情况下,应尽量降低MDEA 的含量以保证漆膜的综合性能满足使用要求。
213 丙二醇单甲醚用量对漆膜外观的影响
溶剂的种类不但影响反应的速度,而且影响漆膜的外观。实验中发现,同一种溶剂含量的不同对漆膜的外观也会产生影响。在保证漆膜厚度的情况下,取E – 12含量为5.0% ,助溶剂含量一定,改变丙二醇单甲醚的用量对漆膜的外观也会产生较大的影响,结果见表3[ 4 ]。
表3 丙二醇单甲醚含量与漆膜外观的关系

 注:电泳电压50 V,电泳时间60 s,乳液温度27 ℃,助溶剂NMP 5%。
从表3看出,随丙二醇单甲醚含量增加,漆膜的外观出现从差变好再变差的现象,丰满度变化不大,综合考虑可选择丙二醇单甲醚的含量为18.3%。

214 助溶剂的种类对漆膜外观的影响
助溶剂对高分子树脂起到助溶作用,它可控制漆膜厚度,提高槽液的稳定性,改善漆膜的流平性,甚至对漆膜的丰满度和硬度产生影响[ 5 ]。树脂不同所选的助溶剂种类也可能不同,对于水性树脂,根据相似相溶原则,助溶剂一般是醇类或醚类。该树脂所确定的助溶剂是NMP,表4是该树脂所选助溶剂的试验测试结果。
表4 不同种类助溶剂对漆膜外观的影响

 注:电泳电压50 V,电泳时间60 s,乳液温度27 ℃,丙二醇单甲醚含量18.3%,助溶剂含量均5%。

215 水性聚氨酯热性能分析
MEKO封闭的—NCO基团在高温下会发生解封,游离出活泼的—NCO官能团并与树脂链段上的活泼氢反应,实现分子间交联,从而提高了玻璃化转变温度(测试结果见图1、图2) ,改善了漆膜的耐水性[ 6 ]。
其固化反应原理如式(2) 。

图1是封端水性聚氨酯树脂常温干燥涂膜的DSC曲线,图2是在140 ℃烘干封端聚氨酯树脂膜的DSC曲线。由图1分析可知, 封端的PU 树脂解封前的玻璃化转变温度为20.58 ℃,分析图2可知树脂的玻璃化转变温度为42.64 ℃。高温烘干后玻璃化转变温度升高了22 ℃。

图1 解封前封端水性聚氨酯树脂的DSC图

图2 交联水性聚氨酯树脂的DSC图
实验结果表明MEKO含量越高即高温解封后反应活性官能团越多,交联反应后交联密度越大,漆膜的耐腐蚀性愈强。图3是封端剂含量不同的漆膜高温烘烤后耐水性测试结果,可以看出浸入水中相同的时间,封端剂含量越高漆膜的吸水率越低,即耐水性越强 。

3 结 语
环氧树脂的增加能改善漆膜厚度、硬度,但有损丰满度、外观;在保证乳液稳定的前提下,降低亲水剂的含量有利于改善漆膜的丰满度和外观;丙二醇单甲醚含量18.3%时能得到光滑平整的膜面;NMP作助溶剂能得到平整光亮的漆膜;封端型电泳树脂的玻璃化温度明显提高,能增强漆膜的耐水性。

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