有机硅改性的涂料印花粘合剂的研制

涂料印花是将高分子化合物在织物上形成薄膜,把没有亲和力及反应性的颜料固着在织物上的印花方法。由于其具有工艺简单、节约能源、色泽鲜艳、应用面广和环境污染小等优点,被广大印染企业广泛应用。涂料印花是依靠胶黏剂成膜把颜料固着在织物上,因此,胶黏剂的优劣直接关系到印花产品的质量。目前市场上大量使用的胶黏剂为丙烯酸酯乳液,它具有透明度高、耐热、耐光、耐老化等特点n],但手感差,牢度不佳是该类胶黏剂的通病,因此,各类改性产品应运而生,以求在性能上有所提高。我们通过有机硅对丙烯酸酯进行改性,研制成功一种柔软性和牢度俱佳的涂料印花胶黏剂。

1 实验部份
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯晴、苯乙烯、有机硅单体、N一羟甲基丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、平平加OS一15、过硫酸铵。以上原料均为工业品。

1.2 聚合方法
将单体和部分乳化剂、引发剂、水一起进行高速乳化0.5h,制成预乳化液。将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四颈瓶放置于恒温水浴中,加入剩余部分的乳化剂、引发剂和水,并加入1/10的预乳化液,开动搅拌,升温至82ºC,待瓶内乳液出现莹光后,逐渐匀速滴加其余预乳化液,控制滴加时间为1.5~2.Oh,滴加完毕后,升温至86 ººC保温1h,然后降温至4OºC以下,过滤,即得产品。

1.3 胶黏剂性能测试
1.3.1 外观 目测
1.3.2 含固量采用称量法,在102±2 ºC恒量进行测定。
1.3.3 黏度采用NDJ一1型旋转式黏度计。
1.3.4 稳定性离子机上,以3000r/min的速度离心分离30min,观察有无沉淀及分层。
1.3.5 成膜性将乳液放人表面皿中,在室温下自然成膜。

1.4 应用试验
按胶黏剂20g、增稠剂1.5g、涂料10g、尿素5 g、水63.5g的配比组成印花涂料,在45 ×45。纯棉上经印花一100ºC烘干一150 ºC焙烘3min工艺流程印花。

1.5 印花织物性能测试
1.5.1 柔软性 采用织物悬垂性测试方法。
1.5.2 磨擦牢度 在电动磨擦牢度仪上进行干磨和湿磨测试,并进行沾色评级。

2 结果与讨论
2.1 单体的选择
涂料印花胶黏剂在印花工艺中起粘合成膜作用,而膜的性能决定印花质量的优劣,而性能优良的胶黏剂所体现的良好的色牢度等性能指标也绝非单一单体聚合而成的高分子化合物所能达到的,它需要若干种单体共聚而成,以达到性能互补。如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯,它们的均聚物皮膜具有透明、耐热、耐光性优良等特点,但耐干洗、耐磨和弹性一般,皮膜柔软但易发黏,但它们若与
丙烯晴共聚,可以提高其弹性及耐干洗和耐磨性,但又有可能手感变硬,对电解质稳定性降低L2]。因此,单体的选择与配比显得尤为重要。涂料印花粘合剂一般要求其玻璃化温度在~30 ºC左右以保证柔软性,但随着玻璃化温度的降低,柔软性虽好却易产生黏搭。有机硅的加入可以增加柔软效果,降低黏性。为保证体系的稳定性和赋予聚合物的附着力,一般还需要添加丙烯酸或甲基丙烯酸等活性单体。另外,交联单体的加入,因其含有反应性官能团而与其他含有活性基团的单体和织物发生交联,从而获得更好的粘接强度、弹性、耐水洗、耐溶剂和耐磨擦性。本试验所有主要共聚单体性能及配比如表1。

2.2 有机硅单体的选择与用量
选择有机硅单体与丙烯酸酯共聚的目的是通过加入含有不饱合双键的有机硅氧烷在主体聚合物上引入更容易旋转的Si—O 键,从而使聚合物皮膜柔软性增加,可选择的有机硅氧烷单体有7一缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,丫一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,八甲基环四硅氧烷等,实验结果如表2。

由表2可以看出,加入适量的有机硅单体可使布样柔软光滑,但随着有机硅单体的增加,乳液的凝聚物增多,稳定性变差,这是由于有机硅单体在用量适当时参与了共聚交联,随着用量的增加,活性硅氧烷水解形成硅醇,互相缩聚或与聚合物活性基进行反应的结果L3]。本产品采取的用量为5%~ 10% 。

2.3 反应性单体和活性单体的选择与用量
为了提高胶黏剂的粘合力,有效地改善其皮膜因柔软而变黏的缺点,加入一定量的N一羟甲基丙烯酰胺是必要的,它能够通过与丙烯酸酯单体交联,且还可与棉织物的羟基发生交联,有效地加强分子间的结合力,从而提高了胶膜的耐磨擦性,降低黏性。在本体系中,由于有机硅氧烷参与了聚合,使得胶膜的机械强度和附着力降低,羟胺的加入也能有效地加以恢复,其对聚合物乳液及应用的影响见表3。
表3 N一羟甲基丙烯胺对聚合物乳液及应用的影响

上述实验结果表明,随着羟胺用量的增加,对印花产品的色牢度有明显的提高,但过多使用将导致乳液聚合困难,出现凝聚现象。这是由于交联度过大,乳液变稠,单体的反应散热受阻,导致稳定性下降。本产品中羟胺的用量为2 ~4% 。在乳液聚合中,加入丙烯酸活性单体,对乳胶粒子的形态、成核都有很大的影响,并且,加入2 ~4%的丙烯酸可以显著提高聚合物的粘着强度,改善
乳液对涂料色桨的润湿性和相容性。

2.4 乳化剂的选择
乳化剂的种类与用量直接影响到乳液粒子的大小和体系的稳定,阴离子型乳化剂由于带电荷附着在乳胶粒表面,相互之间产生静电斥力,致使乳化剂与乳胶粒子之间的结合力很脆弱,这种结合很容易被外界(如颜料、电介质等)所破坏,从而导致乳液失去稳定性。另一方面,由于阴离子乳化剂比一般非离子乳化剂分子量小得多,加入相同质量的乳化剂,所产生的胶束数目多,形成的粒子,容易进行渗透,而非离子型乳化剂正好与其相反。选用阴/非离子复和型乳化体系可以利用两类乳化剂交叉地吸附在乳胶粒子之间,使乳胶粒子表面静电受到屏蔽,从而使得乳化剂与其粘合力加强。阴离子乳化剂主要依靠静电斥力使乳液稳定,而非离子乳化剂主要靠水化作用使乳液稳定,两者协同使用,可使聚合物乳液和稳定性大大提高Ⅲ ,有助于其他化工填料的拚混使用。采用的体系为十二烷基硫酸钠与平平加OS一15的复合型乳化体系,其使用情况和结果见表4、表5。

*十二烷基硫酸钠:平平加os一15.**在100g乳液中加入5ml10% 的氯化钙后,所产生凝聚物量的多少表5 复合乳化剂用置对乳液稳定性的影响从以上两表可以看出,阴/非乳化剂之比为1/3、用量为3 ~4 %时为好。

2.5 合成方式的选择
本实验采用预乳化工艺连续聚合,由于有机硅氧烷的加入,对乳化体系的要求与丙烯酸酯有所不同,能否使其有效地参与反应以减少不稳定的漂油,则必须对聚合方式加以选择。预乳化工艺是将部分单体在未进入反应釜之前,在常温条件下进行乳化,这样可以有效地使有机硅氧烷与丙烯酸酯,形成吸附了乳化剂的单体粒子,分散较为均匀,然后将其逐渐将加入到反应釜中进行化学反应时,有机硅氧烷自身的缩聚反应以及它与丙烯酸酯之间的自由基共聚反应同时进行,此时,吸附在单体粒子上的乳化剂逐渐转移到乳胶粒子表面,保证了反应所生成的新聚合物体系的稳定性,减少凝胶产生,最终形成均匀稳定的共聚物乳液。

3 结论
采用5 ~10% 的有机硅单体对丙烯酸酯进行改性,可以使合成的涂料印花粘合剂手感柔软、光滑。加入2 ~4% 的N一羟甲基丙烯酰胺能够有效地提高涂料印花粘合剂的磨擦牢度。阴/非离子复合乳化体系(1:3)用量3 ~4% ,丙烯酸丁酯用量50 ~75% ,丙烯酸乙酯用量20 ~30% ,丙烯腈用量10 ~15 %,苯乙烯用量5 ~10% ,丙烯酸用量2 ~4 %,并加入有机硅氧烷和反应性单体,合成出的涂料印花粘合剂性能优良、体系稳定。采用有机硅氧烷与丙烯酸单体混合的预乳化工艺,可以使聚合过程安全顺利,聚合物产品体系稳定,无凝胶及泛油现象。

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