有机颜料微胶囊在涂料印花中的应用
雷琳1，吴明华1，2，袁艳2，戚栋明1，2
(1. 浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州310018;2. 浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江杭州310018)
相比于传统印花，涂料印花具有色谱齐全，工艺简单，清洁，经济等优点，但由于其中的颜料颗粒本身与纤维没有亲和力，因而须借助大量黏合剂的连续成膜作用将其黏附到织物表面，导致印花织物的牢度和手感成为一对矛盾。最近几年，国内外多个课题组分别通过乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合等原位聚合方法在不同程度上实现了高分子聚合物对有机颜料颗粒的有效包覆。这些具有微胶囊形态特征的有机颜料胶乳目前已应用于建筑涂料、喷墨印刷、电子墨水等领域，而其在织物印花中的应用效果，特别是在提高颜料颗粒定向包裹性、解决印花织物牢度和手感矛盾问题中的作用有待更进一步的深入研究。本文以实验室自制的具有不同壁材的有机颜料微胶囊胶乳为原料，将其应用于棉织物的涂料印花。在有机颜料微胶囊表征、印花工艺优化等工作基础上，系统考察了有机颜料微胶囊化处理对印花效果的影响，旨在论证细乳液聚合制备有机颜料微胶囊在涂料印花中应用的可行性。
1 实验部分
1. 1 材料
有机颜料铜酞菁( PB15∶ 3，滤饼，浙江杭州百合化工集团) ;丙烯酸丁酯( BA，天津市博迪化工有限公司)、苯乙烯( St，上海凌峰化学试剂有限公司)、交联剂二乙烯基苯( DVB，Aldrich)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，天津博迪化工有限公司)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10，江苏海安石油化工厂)、十二烷基磺酸钠( SDS，广东汕头市西陇化工厂)、十六烷(HD，天津市化学试剂研究所)、过硫酸钾(KPS，无锡市展望化工试剂有限公司) ，以上试剂均为分析纯;聚丙烯酸丁酯( PBA)、聚苯乙烯( PSt)、聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 均经细乳液聚合自制。黏合剂( VTECO) 由BASF 公司提供，增稠剂( PTF) 由英国联合胶体公司提供;全棉纱卡，3 /1 斜纹，经纬纱线密度为12 tex × 12 tex，经纬密度为320 根/10 cm × 320 根/ 10 cm，市购。
1. 2 细乳液聚合
将有机颜料PB、交联剂DVB 和助乳化剂HD依次加入到单体或单体的混合物中，冰水浴中超声处理20 次( JY92-Ⅱ超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司，超声处理5 s，间歇5 s，功率为400 W) ，得到有机颜料的单体分散液。搅拌状态下加入乳化剂OP-10 和SDS 的水溶液，继续超声处理50 次，得到有机颜料的细乳化液。将其转移到玻璃夹套釜中，加入引发剂KPS 后在氮气保护下于70 ℃ 进行均聚或共聚反应5 h，得到相应的有机颜料微胶囊。典型配方如表1 所示。
1. 3 棉织物印花工艺
将有机颜料与乳化剂水溶液混合后在冰水浴中超声处理50 次( 超声处理5 s，间歇5 s，功率为400 W) ，得到有机颜料悬浮液。分别在上述颜料悬浮液和颜料微胶囊胶乳中加入一定量的黏合剂和增稠剂，调制得到具有一定黏度的印花色浆。对全棉纱卡织物进行经向手工刮印，印花织物在80 ℃ 烘箱中预烘5 min后置于焙烘机中，在设定温度下焙烘一
定时间得到印花成品。
1. 4 表征
采用动态光散射粒度仪( LB-550，Horiba) 测定有机颜料及其微胶囊的粒径分布; 采用透射电镜( JSM-1230EX T20，JEOL) 观察有机颜料微胶囊的形貌;采用扫描电镜( JSM-5610，JEOL) 观察印花织物表面形貌; 采用测色光谱仪( SF600X，DataColour) 测试印花织物的K / S 值;采用电子硬挺度仪( LYB-05，莱州市电子仪器有限公司) 测试织物
的硬挺度;按GB /T 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》在摩擦牢度仪(Y571A，莱州市电子仪器有限公司) 上测试印花织物的耐干湿摩擦牢度，按GB 251—1995《评定沾色用灰色样卡》对印花织物耐摩擦牢度进行评级。
2 结果与讨论
2. 1 有机颜料微胶囊的表征
将有机颜料的丙烯酸丁酯单体分散液与细乳液聚合产物PSt /PB 和PBA /PB 稀释至含固量为0. 5% 后进行粒径分析，结果如图1 所示。
由图1 可知，有机颜料在单体中经强力超声处理后，其平均粒径可降低到100 nm以内。而在相关实验中发现，即使经长时间的高强度超声处理，有机颜料颗粒仍难均匀分散到水相体系中，由此认为有机颜料颗粒在单体相中具有较好的润湿性和分散性，因而在超声作用下可较好地实现在单体中的小粒径窄分布分散。进一步与细乳液聚合产物进行粒径比较可知，聚合所得的乳胶粒子仍然为单峰分散，但整个分布峰有了明显的右移，PSt /PB 和PBA /PB 的平均粒径分别达到了94. 1 nm和105. 1 nm，由此猜测聚合反应产生的大量高分子物质与有机颜料颗粒已经形成了一定程度上的复合。通过透射电镜对细乳液聚合产物进行形貌观察，其中有机颜料微胶囊PBA /PB 的典型TEM 照片如图2 所示。
有机颜料铜酞菁分子中含有高原子序数的Cu，该元素对透射电子具有很强的屏蔽阻隔作用，因而图中深颜色部分为有机颜料铜酞菁。在这些颜料颗粒周围总是无一例外地存在着一些浅颜色的阴影区域，这些区域以及连续相中的一些类球状阴影区域均为聚合产生的PBA( 因为PBA 玻璃化温度较低，所以相应的乳胶粒在TEM 观察时会呈现球形度差、形态不规则等特点) ，这与PBA 包覆无机颜料TiO2所得复合乳胶的形态特征相一致。由此认为经原位细乳液聚合后，有机颜料颗粒已经和聚合物PBA 构成了一定程度上的微胶囊型复合。
2. 2 有机颜料微胶囊的印花工艺
将上述微胶囊应用于棉织物的涂料印花发现，在整个印花过程中焙烘温度和焙烘时间对印花效果，特别是对其中的耐摩擦牢度影响最为明显。表2示出有机颜料微胶囊P( BA + St) /PB 印花织物的耐干湿摩擦牢度。
从表2 可见，焙烘温度和焙烘时间对印花织物的摩擦牢度均有明显的影响。综合考察耐干湿摩擦牢度2 方面的等级认为，在焙烘温度为140 ℃ ，焙烘时间为5 min时，涂料印花织物表面有机颜料微胶囊的附着牢度最好，即此状态为较佳的焙烘条件。分析认为有机颜料颗粒经细乳液聚合后表面包覆、黏连有大量的高分子链段( 壁材) ，这些高分子链段之间以及与棉纤维之间可通过氢键、范德华力等多种形式实现较强作用的结合，从而可有效提高有机颜料颗粒与织物的结合牢度。在较低焙烘温度下，随着焙烘温度的提高和焙烘时间的延长，微胶囊壁材中的高分子运动能力不断提高，从而印花织物表面成膜更为完整均匀，与织物的物理缠结作用更为牢固稳定。但随着焙烘温度的继续提高，微胶囊壁材中的高分子运动和流动能力急剧增强。特别是在较长的焙烘时间下，由于壁材聚合物与颜料颗粒之间不存在化学键合，因而颜料表面的聚合物有可能大规模地从颗粒表面脱离剥落下来，从而导致涂层表面成膜不完全，有机颜料颗粒裸露更明显，因此，继续升高焙烘温度，延长焙烘时间，反而会降低印花织物的色牢度。
2. 3 有机颜料微胶囊的印花效果
为验证自制有机颜料微胶囊的应用效果，分别将颜料PB、颜料PB 与常用黏合剂VTECO 的超声处理混合液( PB + VTECO)、颜料PB 和PBA 胶乳的超声处理混合液( PB + PBA)、不同壁材的颜料微胶囊胶乳( PBA /PB、PSt /PB、P ( BA + MMA ) /PB 和P(BA + St) /PB) 应用于棉织物的涂料印花，并重点对印花织物的K / S 值、硬挺度以及耐干湿摩擦牢度进行了比较，结果如表3 所示。
从前4 组印花效果比较可知，相对于PB 和PB + VTECO 印花织物，微胶囊PBA /PB 和混合液PB + PBA印花织物具有更高的K / S 值，说明在后二者中颜料颗粒分布更为均匀。在硬挺度实验中发现，除了PB 印花织物之外其余三者与原棉织物硬挺度2. 15 较为接近，说明在较少的黏合剂用量下，涂料印花对织物的手感影响不是十分明显。而在耐摩擦牢度比较中可发现，颜料微胶囊PBA /PB 具有更为明显的优势，其耐干湿摩擦牢度普遍高于其余三者1 ～ 2 级，这与微乳液聚合制备有机颜料微胶囊提高印花织物耐干湿摩擦牢度的效果相一致。
由此说明，印花色浆的构成，特别是其中有机颜料的处理形式对印花效果的影响十分明显。颜料颗粒表面的微胶囊化处理不但可提高颜料颗粒在织物表面的分散性，更重要的是具有较好黏合性的PBA对颜料颗粒表面的定向包裹可更加有效地提高有机颜料颗粒与织物表面的结合牢度。
在印花织物的手感评估中发现，PBA /PB 印花织物较易发黏，手感较差。这和PBA 玻璃化温度Tg较低( － 56 ℃)，在室温下的高分子链运动能力较强和柔顺性较好有关，因此，选用具有不同玻璃化温度的聚合物作为微胶囊壁材，并考察了其对印花效果的影响，结果如表3 中后4 组所示。可见，微胶囊壁材对印花织物的K / S 值影响不大，而对手感和耐摩擦牢度影响更为明显。以PSt 为壁材时，由于其Tg较高(100 ℃) ，高分子链段在常温下较难运动和滑移，因而印花织物硬挺度较大，手感明显发硬。而在BA 进行聚合反应时共聚上具有较高Tg的少量刚性单体St 或MMA，则可有效提高微胶囊壁材的玻璃化转变温度，因而相应的印花织物手感较为柔软，不发黏。
2. 4 印花织物的表面形貌比较
进一步通过扫描电镜对上述印花织物的表面形貌进行观察，原棉、颜料PB 印花织物、PB + PBA 和P( BA + St ) /PB 印花织物的典型SEM 照片如图3所示。
由图3 可见，原棉织物表面光洁，颜料印花织物表面附着有大量微米级的颜料颗粒聚集体，其尺寸远大于超声处理后颜料颗粒的表观粒径大小。这是由于颜料颗粒表面缺乏足够的位阻保护，在调浆、印花和焙烘过程中不可避免地会发生大规模的聚集黏连现象，因而颜料印花织物的K / S 值相对较低。在相应的PB + PBA 混合物印花织物表面同样也可以观察到很多粒径在10 μm左右的颜料颗粒聚集体。这些具有较大尺寸的聚集体主要以外加附着物的形式裸露在织物表面，因而在耐摩擦牢度测试过程中极易从织物表面脱落下来，这很可能就是混合物印花织物色牢度相对较差的原因所在。而在P( BA +St) /PB 微胶囊印花织物表面，颜料颗粒聚集体的数量相对较少，尺寸相对较小，说明颜料颗粒在织物表面分散更为均匀细密。更重要的是在相应的放大照片( 图3( e) ，( f) ) 中可发现，其中大部分的颜料颗粒都是以亚微米级的形式附着在织物表面，而且这些颜料颗粒突起物与黏合层的连接相对较为平顺光滑，这与PBA /TiO2接枝复合胶乳整理棉织物的表面形态特征相似。结合印花效果比较认为，颜料颗粒经微胶囊化处理后形成的聚合物外层，不易在印花过程中从颗粒表面脱落下来，而这层聚合物层的存在可有效抑制印花过程中颜料颗粒之间的聚并现象，且还可以通过形成具有较好黏附性的连续透明薄膜而把其中的颜料颗粒以较小的尺寸高效稳定牢固地覆盖在黏合层之内，因而可在不增加黏合剂用量的情况下明显提高印花织物的色牢度。
3 结论
有机颜料颗粒表面的微胶囊化处理可有效抑制颜料颗粒之间的聚并和黏连，因而可降低印花织物表面颜料颗粒的尺寸，提高颜料颗粒分散的均匀性和印花织物的K / S 值。而且颜料颗粒表面稳定存在的聚合物在焙烘过程中可形成具有较高黏附性能的连续透明薄膜，进而可把其中的颜料颗粒高效牢固稳定地附着在织物表面，因此相对于传统的颜料印花织物，颜料微胶囊印花织物具有更为优良的色牢度、染深性和织物手感。