高耐候性聚硅氧烷涂料的研制

0 引言
聚硅氧烷是以Si-O-Si 键为主链的聚合物,通常也称作有机硅树脂。硅氧键的键能达460 kJ/mol,高于太阳光中的紫外线能量(315~415 kJ/mol),因此,聚硅氧烷具有突出的耐紫外线分解能力。硅氧键还具有很好的热稳定性和耐化学腐蚀性。聚硅氧烷的亲水/ 疏水特性、软硬度、热稳定性、化学反应活性等性能还可通过改变侧基基团来调节[1],从而大大拓展了其应用场合。在涂料领域,聚硅氧烷主要有以下3 方面应用:第一,耐高温有机硅涂料,已有较成熟的实际应用;第二,聚硅氧烷改性丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等传统涂料用树脂,以提高涂料的耐候性、耐沾污性、热稳定性等性能,相关研究在文献中有大量报道[2-4];第三,以聚硅氧烷为主成膜物质的改性聚硅氧烷涂料。该涂料具有与氟碳涂料相当的耐候性、耐盐雾性,在环保性、光泽、施工性方面又优于氟碳涂料,是氟碳涂料的理想替代品,成为近年来高性能钢结构防腐面漆的新宠,引起我国涂料科研单位和企业的广泛关注[5-6]。在国外,第一代改性聚硅氧烷涂料为环氧聚硅氧烷涂料,1994 年在美国推向市场,其后又开发了第二代丙烯酸聚硅氧烷涂料,如国际油漆的Interfine878和Interfine979[7-8]。在我国,常州涂料化工研究院采用低玻璃化温度的丙烯酸树脂改性聚硅氧烷制备了聚硅氧烷涂料[9],尚未见其他单位有关于聚硅氧烷涂料的研究报道。

1 实验部分
1.1 原材料
改性聚硅氧烷树脂(818C,硅含量13.5%),上海华荣化工有限公司;氨丙基三乙氧基硅烷(KH550),上海耀华玻璃厂;二(γ- 三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(ZH1170),浙江化工研究院;N- 环己基-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷(HD-104),杭州大地化工有限公司;复配氨基硅烷固化剂,自制;钛白粉(R210),德国萨哈立本公司;滑石粉,江苏柏鹤涂料公司;BYK307,毕克公司。

1.2 涂料配制
按表1 的配方依次称量组分A 中的各组分,用搅拌分散多功能机(上海现代环境工程技术有限公司)在1 000 r/min 转速下高速搅拌30 min,静置一段时间消泡后,再按表1 的配比加入氨基硅烷固化剂,搅拌均匀。用线棒(120#)或喷涂方式将涂料直接涂覆在马口铁上。在制备用于测试抗冲击性和附着力的涂层试样时,马口铁先用20# 砂纸打磨,然后用丙酮擦拭。所有涂层在室温下干燥1 周后进行性能测试。
表1 双组分聚硅氧烷涂料配方

1.3 性能测试
采用雾影- 光泽仪(BYK-Gardner 公司)测试涂层的60° 光泽,测定2 块样板,取平均值;采用抗冲击仪(上海现代环境工程技术有限公司)测试涂层的抗冲击性;采用中华铅笔测试涂层的铅笔硬度;采用划圈法附着力测试仪测定涂层的附着力;用丙酮擦拭涂层200 次,评定涂层的耐溶剂性。用QUV 人工加速老化仪(型号:QUV/Se,美国Q-Panel 公司)进行耐候性测试,选用340 nm 紫外灯,测试循环:50℃下紫外灯辐照8 h,辐照强度0.68 W/m2,40℃下冷凝4 h。定期测定涂料样板的光泽(雾影光泽仪测定)和色差(ΔE,由CM-700 d 便携式分光测色计测定),其中失光率按下式计算:
失光率=100%×(Gt-G0)/G0 ( 1)
式中G0、Gt 分别代表老化前和老化时间t 时涂层的光泽。
用盐雾试验箱(型号:FQY025,上海实验仪器厂)进行涂层耐盐雾测试,盐水浓度5.0%,试验温度35℃。目测观察涂层表面的变化。

2 结果与讨论
2.1 氨基硅烷固化剂用量的影响
按表1 配方配制聚硅氧烷色漆,并用KH550 固化,组分A/KH550 质量比分别为10∶1.0 和13.9∶1.0。性能测试显示:涂层60° 光泽83,铅笔硬度为2H,抗冲击性50 cm 通过。图1 为相应聚硅氧烷涂层的人工加速老化结果。

图1 KH550 用量对聚硅氧烷涂料人工加速老化性能的影响
由图1(a)可见:涂层的失光率随着老化时间的增加而增大,当组分A/KH550 比例为10∶1.0 时,老化约2 900 h 后失光率大于15%(即失光2 级),而当组分A/KH550 比例为13.9∶1.0 时,老化约2 300 h 后失光率大于15%。这表明KH550 用量增加,有利于保光性的提高,主要是由于涂层中硅含量增加所致。由KH550 的分子式(H2N(CH2)3Si(OC2H5)3,相对分子质量221.4 g/moL)可知,其硅含量为12.6%,但若考虑其在湿固化过程中3 个乙氧基团完全脱除,则其硅含量达29.2%,远高于改性聚硅氧烷树脂中的硅含量(13.5%),因此,KH550 用量增加有利于提高固化涂层中的硅含量。图1(b)显示:在老化初期,涂层的色差迅速增加,其后基本保持不变或略有下降,且随KH550 用量增加,老化变色增大,与失光率的结果正好相反,因老化变色主要是由固化剂中的氨基所致。另外,2 个样板的最大老化色差均小于3.0(即1 级变色),符合使用要求。
用ZH1170 固化聚硅氧烷涂料,组分A/ZH1170 质量比分别为10∶0.77、10∶1.0、10∶1.32。性能测试表明:涂层均具有较好的柔韧性(50 cm 通过)、耐溶剂性(丙酮擦拭200 次通过)和硬度(2H 或3H),60° 光泽89。图2 为ZH1170 用量对涂层耐老化结果的影响。由图2(a)可见:在老化初期,涂层失光迅速增加,但在涂层老化500 h 后,涂层失光缓慢,这种失光除了涂层树脂本身老化外,还有部分原因是涂层表面出现了积灰,若将灰尘擦除,涂层的失光率有较大降低(见老化4 240 h 的数据点)。另外,图2(a)显示:ZH1170用量增加,涂层失光率减小,在组分A/ZH1170 质量比为10∶1.0 和10∶1.32 时,老化4 200 h 后,涂层的失光率仍小于15%,满足面漆的使用要求。图2(b)的老化变色曲线显示:色差在老化初期较快增大,在1 000 h 时达最大值,其后随着老化时间的增加,色差不变或略有减小。当ZH1170 用量增加时,老化变色增大,与光泽变化规律相反。在老化较长时间时,3个样板的变色逐步趋于一致。因此,ZH1170 用量与前述KH550 用量对改性聚硅氧烷树脂涂料的影响规律一致。另外,图2 中3 个样板的老化变色均小于1.5,即涂层在老化4 000 h 以上时也未发生变色现象,优于KH550 固化的涂料体系。

图2 ZH1170 用量对聚硅氧烷涂料人工加速老化性能的影响
如上所述,从人工加速老化结果看,氨基硅烷固化剂的用量增加有利于涂层的耐候性。但是,氨基硅烷固化剂用量过多会导致涂层柔韧性下降,涂料可施工期变短,因此,通过增加氨基硅烷固化剂用量来提高涂层耐候性仍受到一定的限制。
2.2 不同氨基硅烷固化剂种类的影响
氨基硅烷固化剂种类对聚硅氧烷涂料耐老化性能的影响见图3。由图3(a)可见:KH-550 和HD-104 固化所得的涂层失光率曲线比较类似,即随着老化的进行,失光率先较快增大,然后基本保持不变,在老化后期,涂层失光又开始加速,约3 000 h 后,失光变为2 级(即失光率>15%)。而以ZH1170 为固化剂时,涂层在老化前期快速失光,而在后期失光率变化缓慢。图3(b)显示:以ZH1170 和HD-104 固化所得的涂层在老化时基本不变色,而KH550 固化所得的涂层在老化前期有很轻微变色(ΔE>1.5),后期变色减小,与其它两种固化剂的变化情况基本一致。因此,固化剂种类对涂层的老化性能有较大影响。

(初始60° 光泽:90 ;涂料组成:组分A/KH550(或HD-104)=10 g :0.045 mol,组分A/ZH1170=10 g : 0.022 6 mol)
图3 固化剂种类对聚硅氧烷涂料人工加速老化性能的影响
另外,不同固化剂对涂层的固化速率也有较大影响。在15℃的环境下,采用KH550 时,涂膜1.5 h 已表干,而采用ZH1170 时,表干时间延长至5 h ;采用HD-104 时,表干时间更在10 h 以上。表干时间的不同主要是氨基硅烷固化剂的反应官能团活性和氨基的碱性不同所致。

2.3 与其它高耐候面漆的性能比较
在上述研究工作基础上,我们自制了复配型氨基硅烷固化剂,用于自制聚硅氧烷涂料的固化,并将所得的聚硅氧烷涂膜与聚氨酯涂膜、进口聚硅氧烷涂膜进行性能比较,其中,聚氨酯涂膜采用N75 与羟基丙烯酸树脂(SM516)固化得到,选用的颜填料和颜基比同自制聚硅氧烷涂料。表2 比较了3 种涂膜的一些基本性能。与进口聚硅氧烷涂料相比,我们开发的聚硅氧烷涂料在光泽、抗冲击性、附着力、铅笔硬度等性能方面完全一致。
表2 3 种涂膜的性能比较

图4 比较了3 种涂料的加速老化性能。由图4 可见:自制聚硅氧烷涂料与进口聚硅氧烷涂料的老化失光率曲线十分相似,即在老化前期,失光率快速达到约10%,而在后期,失光率变化缓慢,在约2 500 h后,自制聚硅氧烷涂料的失光率略大于进口聚硅氧烷涂料,但即使在老化4 240 h 后,失光率仍小于15%,符合面漆的使用要求。而聚氨酯涂料的失光率随着老化时间的延长而逐渐增大,在2 700 h 后失光大于1 级。自制聚硅氧烷涂料和聚氨酯涂料在长时间老化后色差仍小于1.5(即无变色),进口聚硅氧烷涂料的色差大于1.5,但仍属于很轻微变色范围。因此,聚硅氧烷涂料的耐老化性能优于聚氨酯涂料,与以前报道的结果相一致[8]。

图4 3 种涂料的加速老化性能比较

将自制聚硅氧烷涂料与聚氨酯涂料进行了耐盐雾性比较,结果发现:聚氨酯涂层在2 600 h 后表面就开始出现大量小气泡,而聚硅氧烷涂层在4 300 h 后仍无任何变化。图5 为上述两种涂层在盐雾试验后的外观照片。试验结果发现:聚氨酯涂层除了表面有较多气泡外,还非常容易从马口铁板上剥离,底部的马口铁板上已出现大量的锈点(见图5a 右图),而自制聚硅氧烷涂层很难从马口铁板上剥离,底部的马口铁还光亮如新,无锈点(见图5b 右图)。上述结果表明:聚硅氧烷涂料的耐盐雾性远优于聚氨酯涂料,这是由于聚硅氧烷涂层具有高的水汽阻隔性和突出的耐水解性。

3 结语
成功研制了抗冲击性、附着力具佳的高耐候聚硅氧烷涂料,用氨基硅烷固化,制得了聚硅氧烷涂层。人工加速老化试验表明:涂层的失光和变色行为与固化剂的用量和种类有关。氨基硅烷用量越大,失光率越小,变色越严重;以KH550 和HD-104 作固化剂时,失光先增加后不变,再增大,而采用ZH1170 和复配固化剂时,失光先增加后长时间保持不变。聚硅氧烷涂层的变色先增加后不变或略有下降,所有变色均小于1 级,符合面漆的使用要求。因此,聚硅氧烷涂层的最主要老化现象为失光,可通过氨基硅烷固化剂来进行改进。与聚氨酯面漆相比,自制聚硅氧烷涂料具有更高的耐候性和突出的耐盐雾性。因此,聚硅氧烷涂料可用作桥梁、舰船上层建筑、港口码头机械、石油钻井平台、车站、体育馆等钢结构重防腐涂料的高档面漆,替代现有的氟碳涂料。

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