聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液的合成及性能研究

□ 陈建福1,2,张卫英1,李 晓1,苏火煌2
( 1.福州大学化学化工学院,福州 350108;2.漳州职业技术学院 食品与生物工程系,福建漳州 363000)

0 前 言
水性聚氨酯乳液具有不易燃、污染小以及成本较低等优点,对水性聚氨酯乳液合成的研究工作已越来越受到人们的重视[1-2]。用芳香族二异氰酸酯为原料合成水性聚氨酯乳液,一般采用丙酮法,具体方法是:先由二官能度聚酯或者聚醚制得端—NCO基的高黏度预聚体,然后加入丙酮或丁酮等低沸点溶剂以降低黏度,增加分散性,再用亲水单体进行扩链,在高速搅拌下加入水分散,乳化后减压脱除溶剂,即可制得聚氨酯水分散体系。丙酮法的扩链反应在均相体系中进行,易于控制、重复性好、乳液质量高、适应性广,是目前用得最多的制备水性聚氨酯方法的之一[3]。本文研究了如何采用预聚体分散法合成单组分聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液,以及不同的反应条件对合成过程和乳液性能的影响。

1 试验部分
1.1 主要原料和试剂
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,甘肃银光化学;聚酯多元醇,平均分子量2 000,工业级,福建兴宇树脂;二羟甲基丙酸(DPMA),工业级,三棵树涂料;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津大茂化学试剂厂;三乙胺(TEA)、乙二胺、丙酮等均为分析纯,国药集团化学试剂,使用前经4A分子筛脱水。
1.2 水性聚氨酯的制备
将一定量的聚酯多元醇在120 ℃真空脱水,将计量好的TDI缓慢滴加到装有冷凝管,机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里,升温到75 ℃反应2 h,加入DMPA扩链并加几滴催化剂,升温到85 ℃反应,隔一定时间取样并用二正丁胺法滴定,当—NCO的含量(质量分数,%)达到理论值时降温到40 ℃,加入丙酮降低黏度,用三乙胺进行中和,在快速搅拌下加含有乙二胺的去离子水进行乳化分散,减压将溶剂蒸馏除去,得到稳定的聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液。

1.3 性能测试与表征
1.3.1 异氰酸酯基(—NCO)含量的测定[4]取适量的预聚物产物放入250 mL的锥形瓶中,用移液管移取10 mL二正丁胺无水甲苯溶液,利用超声震荡摇动使其溶解,再加入10 mL无水甲苯溶液,
40 mL异丙醇溶液和2滴溴酚蓝指示剂,摇匀;用0.1mo1/L的盐酸标准溶液滴定至由蓝色变为黄色即为终点。同时作空白试验。
异氰酸酯基的含量[w(—NCO),%]由式(1)计算可得:

( 1)
式中:
w(—NCO) —— 异氰酸酯基的含量,质量分数,%;
V1 —— 空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;
V2 —— 试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积,mL;
C —— 盐酸标准滴定溶液的浓度,mol/L;
m —— 试样质量,g。

1.3.2 胶膜吸水率的测试
取适量的乳液在室温下风干,然后放入烘箱中50 ℃烘24 h,再于100~110 ℃下干燥1 h至恒重。取干燥试样W1浸入蒸馏水中,24 h后取出,用滤纸吸干表面水分后称重W2,按式(2)计算胶膜吸水率:

1.3.3 耐溶剂性测定
将制备好的乳胶膜浸入溶剂中,24 h后,用滤纸吸干乳胶膜表面的溶剂,分别称得浸入前后的质量M1、M2,则耐溶剂性为:

1.3.4 黏度的测试
用毛细管黏度计(本试验用乌式黏度计),测得乳液在20 ℃的运动黏度,即毛细管黏度计法是指在规定温度和环境压力条件下,在同一支黏度计内测试给定体积的流体的流出时间,进而按式(4)求得黏度[5],即

式中:
νt——在温度为t时乳液的黏度,mm2/s;
c——该毛细管黏度计常数,mm2/s2;
τt——在温度为t时胶黏剂的流出时间,s。
1.3.5 乳液粒径的测定
在程序中设置好乳液的物性,选择合适溶剂将样品稀释到适宜的浓度,置于SymPatec NANOPHOX纳米激光粒度分析仪的恒温样品池中,测量样品的粒径。

1.3.6 胶膜的红外光谱
采用Nicolet-360型傅里叶红外光谱仪,红外样品制备成薄膜,在50 ℃下真空除水,利用KBr压片对所合成的水性PU的干膜进行红外光谱表征。
1.3.7 T型剥离强度测试
将水性聚氨酯涂于用酒精处理过的表面均匀的PU人造革上,置于50 ℃烘箱中,24 h后按GB/T2791-1995标准测定水性聚氨酯的T剥离强度。
1.3.8 乳液稳定性的测试
通过离心机加速沉降试验模拟贮存稳定性。将试样以3 000 r/min的转速离心沉降15 min,若无沉淀,通常认为有6个月的贮存稳定期[6]。
1.3.9 胶膜力学性能的测试
采用深圳新三思公司CMT2203型电子拉力机试验机按GB/T528-92《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》测试胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论
2.1 正交试验确定主要影响因素
正交设计是利用“正交表”进行科学地安排与分析多因素试验的方法,它能在很多的试验方案中挑选出代表性强的少数试验方案,并通过对这少数方案的试验结果进行分析,推断出最优的方案。根据相关文献[7-9]和试验经验,考察n(—NCO)∶n(—OH)、w(DMPA)、中和度及扩链时间等对乳液性能的影响,以乳液的皮革对皮革的T型剥离为评价指标。正交试验表设计如表1。

(DMPA为异氰酸酯和多元醇质量和的百分比)正交试验结果及分析见表2。从表1中极差的结果可以看出,R4>R1>R2>R3,即各因素对乳液的皮革对皮革T型剥离的影响大小排列顺序为:扩链时间>n(—NCO)∶ n(—OH)>w(DMPA)>中和度,最佳配方为:D1A2B2C2,即扩链时间为1 h,n(—NCO)∶n(—OH)=3.0,w(DMPA)=8%,中和度为95%。

注:以TDI、P HA、DMPA、三乙胺为主要原料。
2.2 预聚反应温度和反应时间的选择
聚合反应是水性聚氨酯合成的主要反应过程,控制好聚合反应的关键是控制好反应温度与反应时间。为了确定合适的反应温度,本试验对预聚反应阶段—NCO含量的变化进行了跟踪,结果见图1。

从图1中可以看出,在TDI和聚酯多元醇的预聚初期,—NCO与—OH基团浓度都较高且—NCO基团过量,TDI的两个—NCO基团之间产生诱导效应,反应活性增加,使得反应初期速度都很快。随着时间的推移,反应体系的各基团的浓度降低,而且TDI的一个—NCO基团参与反应成生氨基甲酸酯基团,使诱导效应减少,导致另一个—NCO活性大大降低。当反应温度在65 ℃时,反应程度较低,放热平稳且容易控制,但反应时间过长;当在85 ℃时,反应温度高,—NCO含量迅速达到理论值,异氰酸酯可与氨基甲酸酯发生副反应,体系黏度大,反应较难控制,容易导致凝胶。试验结果表明:预聚过程反应温度宜控制在75 ℃左右。当反应温度在75 ℃时,反应时间超过120 min,体系的—NCO含量基本上不再变化,所以控制反应时间在120 min比较合适。
2.3 聚酯多元醇的选择
水性聚氨酯的软段由低聚物多元醇构成,多元醇分子结构越规整、分子量越高,结晶性就越强;极性基团越多,极性越大,分子间作用力就越大,抗张强度也越大。聚酯多元醇中的酯基极性大,内聚能高,酯基和氨基甲酸酯间的氢键也促进了软硬段的相容性,所以聚酯型多元醇的抗张强度一般比聚醚高。本文采用三种不同聚酯多元醇合成水性聚氨酯,考察多元醇对水性聚氨酯胶膜的耐水性及力学性能的影响,结果见表3。

从表3可以看出,由不同种类聚酯多元醇合成的水性聚氨酯,性能有很大的差异。PCL在耐水性方面最好,PCDL在耐水性方面较差,但抗张强度最大,不过二者的价格均比较高。本文在力学性能满足要求的情况下,选择了价格相对较低、结晶性较好的PHA。

2.4 中和剂的选择
中和剂即成盐剂,是一种能和羧基、磺酸基等反应形成聚合物盐、或者生成离子基团的试剂。聚酯型阴离子水性聚氨酯中和后,可以降低界面能,促进预聚体的乳化及乳液的稳定。不同的中和剂对乳液的稳定性影响是有差异的,本文选择Na2CO3、三乙胺、KOH作为中和剂,并以相同的中和度合成了三种水性聚氨酯,结果见表4。

由表4可以看出,用Na2CO3作中和剂时,乳液粒径较大,稳定性较低,且其胶膜耐水性较差;用KOH作中和剂时,乳液外观呈现黄色,胶膜耐水性极差,溶解于水中;用三乙胺作中和剂时,乳液外观呈淡黄色,其耐水性能明显强于前二者。乳液在成膜过程中,若成盐剂能够挥发,则涂膜有较好的耐水性;如果成盐剂不能挥发,亲水基团残留,并且成膜时未发生基团之间的交联反应,会导致胶膜耐水性差。本研究选用三乙胺作为成盐剂,其易挥发,对耐水性的提高有帮助。

2.5 DMPA用量对水性聚氨酯乳液稳定性的影响
水性聚氨酯通过亲水扩链剂DMPA将羧基引入到聚氨酯分子链中,然后经中和成盐而获得水溶性性聚氨酯的乳化过程中,大分子链的疏水部分卷曲成核,亲水基团分布在微粒表面并向水分子排列[10]。大量的羧基负离子聚集在颗粒表面,并吸引相应的正离子,使得在微粒和水界面上形成了双电层。由于布朗运动的存在,且双电层内外层离子运动速度的差异,使得表层电荷出现ζ电位。ζ电位越高,微粒间的排斥力越大,乳液就越稳定。从表5中可以看出,当亲水扩链剂DMPA小于4%时,难以形成稳定的乳液;随着DMPA用量的增加,乳液由白色向半透明转变,最后变成了溶液状发蓝光透明乳液。这就是因为随着DMPA用量的增加,乳胶粒表面的负离子增多,ζ电位增大,乳液稳定性提高。DMPA用量在7%~8%比较适宜。

2.6 n(—NCO)∶n(—OH)对水性聚氨酯性能影响
在水性聚氨酯乳液合成中,除亲水扩链剂DMPA用量外,n(—NCO)∶n(—OH)也是影响乳液性能的主要因素之一。当亲水基团含量确定后,n(—NCO)∶n(—OH)成为影响乳液制备的主要因素。固定其他用量不变,只改变n(—NCO)∶n(—OH),考察其对水性聚氨酯胶膜耐水性的影响。

如图2所示,随着n(—NCO)∶ n(—OH)物质的量比的增大,胶膜吸水率先降低,后升高。这是因为从结构上看,刚开始随着n(—NCO)∶ n(—OH)的增大,链段中苯环、氨基甲酸酯键、脲键等含量增大,由于聚氨酯中的氨酯、脲、酯键等基团容易产生氢键,从而导致分子中交联密度增加(形成的氢键起交联作用),使聚氨酯的耐水性相应提高。然而当水性聚氨酯主链中的极性基团增多,与水分子结合形成氢键的数量增多,氢键的作用使得水性聚氨酯分子链与水分子之间的相互作用增强,水分子更易于吸附并进入水性聚氨酯内部时,吸水率又逐步增大;此时随着n(—NCO)∶n(—OH)的增大,硬段含量增加,聚氨酯胶膜中发生微相分离,溶解在软段中的硬段减少,即软段中的物理交联点减少,也使得水分子更易于进入水性聚氨酯软段,吸水率趋于增大。

2.7 红外光谱表征
为了考察反应是否按设计的方向进行,本文利用傅里叶红外光谱仪对所合成的水性聚氨酯结构进行了表征,结果见图2。由图2可见,在3 341 cm-1处出现N—H伸缩振动吸收峰,峰形较钝说明有氢键缔合;2 956 cm-1为—CH3、—CH2的伸缩振动吸收;2 500cm-1到1 900 cm-1之间没有—NCO的特征吸收峰,说明异氰酸酯反应完全生成氨基甲酸酯基;1 733 cm-1处为强吸收带,它是由聚酯中羰基和氨基甲酸酯中羰基相重叠的吸收峰;1 538 cm-1处为N—H的弯曲振动吸收峰;1 226 cm-1为脂肪聚酯分子中C—O—C的反对称伸缩振动和对称伸缩振动,由此说明合成的材料具有聚氨酯[11]的结构。

3 结 论
(1)由甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯多元醇(PHA)在一定条件下反应,生成异氰酸酯为端基的预聚体,加入二羟甲基丙酸(DMPA)进行亲水扩链,再用三乙胺中和,最后加乙二胺、去离子水,高速搅拌乳化得到聚酯型阴离子水性聚氨酯乳液。
(2)在筛选基本工艺条件的基础上,考察了配方工艺条件对合成水性聚氨酯乳液的影响,确定此体系的较佳反应条件为:预聚过程反应温度控制在75 ℃左右,控制反应时间为120 min;DMPA含量在7%~ 8%;n(—NCO)∶ n(—OH)在3.0左右;采用三乙胺为中和剂,所合成的聚酯型阴离子聚氨酯乳液有较好的贮存稳定性。
(3)傅里叶红外光谱表征证明了所合成的乳液为水性聚氨酯乳液,且聚氨酯中氨酯基等产生明显的氢键行为。

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