聚四氟乙烯改性环氧阴极电泳涂料的研究

聚四氟乙烯改性环氧阴极电泳涂料的研究①

于俊元,王朝阳,任碧野,梁 栋,童 真②
(华南理工大学材料科学研究所,广州510640) ①
 
0  引 言
随着电泳涂装技术的不断发展和进步,人们对涂层的性能提出了更高的要求。复合材料能给被涂物以新的表面性能[1 ] ,满足人们日益增长的需求。聚四氟乙烯(PTFE) 因其具有优越的耐化学品性、防腐性、低摩擦系数和弹性系数、耐高低温性、良好的介电性、卓越的润滑性能、相对高的熔点以及低表面能,已被广泛用于复合涂层[2 ] 。最近,PTFE 与金属离子复合化学沉积和电沉积的研究已有报道[3 – 5 ] 。文献[6 ]指出,在阴极电泳涂料中加入适量的PTFE 乳液,可以提高电泳漆膜的耐腐蚀性、润滑性。本工作通过向环氧阴极电泳涂料中添加不同含量的PTFE 乳液,制备新型低表面能阴极电泳涂料,研究其电泳工艺以及漆膜的性能。

1  实验部分
1. 1  原材料及设备
除油剂(碱性溶液) 、除锈剂(酸性溶液) 、中和剂(碳酸钠水溶液) 、表调剂(胶体钛水溶液) ,自制;LH- 106 型常温彩色磷化剂,广州和桂化工有限公司,稀释后使用; KLL – 100 环氧阴极电泳涂料及KLL -400 环氧阴极电泳涂料,前者为黑色,后者为黄色,清漆,武汉科利尔化工有限公司;J F – 4DC 聚四氟乙烯乳液,白色,浙江巨圣氟化学有限公司;乙酸,分析纯,广州化工厂;去离子水用Millipore 纯水装置制取。电泳槽由聚酯塑料容器改制;直流电源为ZDD2KF – 1 型电泳专用电源,广州电工设备厂;pHB – 3便携式pH 计,分辨率为011 ,上海伟业仪器厂;ζ- 电位分析仪,美国Brookhaven 仪器公司。

1. 2  工艺步骤
被涂物铁片(3 cm ×4 cm ×1 mm) 电沉积之前都经过以下工序前处理:砂纸(600 目) 打磨→除油→水洗→除锈→水洗→中和→水洗→表调→水洗→磷化(常温) →水洗→风干,放入干燥器中备用。电泳前先将环氧阴极电泳涂料KLL – 100 (或KLL – 400) 原液搅拌均匀,取一定量加入到电泳槽中,然后称取定量的PTFE 乳液加到体系中,最后加去离子水稀释到一定浓度。用乙酸调节槽液的pH 到610 ,搅拌24 h 。电泳时被涂物铁片作阴极,不锈钢片作阳极。电泳电压和电沉积时间根据需要调节,阴、阳极比为2 ∶1 ,极间距为4 cm。电沉积完成后, 取出带有涂膜的铁片先浸入自来水除去残留在表面的漆液, 再用蒸馏水冲洗, 自然晾干15 min 后,在160 ℃固化30 min。

1. 3  分析测试
取一定量环氧阴极电泳涂料原液于坩埚中,在160 ℃下干燥2 h ,称取干燥前后的质量,测得其固含量为36 %。同样方法测得PTFE 乳液的固含量为60 % ,用pH 计测得其pH 值为9.0 ,ζ- 电位分析仪测得电位为- 34.5 mV。用电沉积前后铁片的质量差与铁片面积之比得到单位面积的电沉积量。用天津森日达试验设备有限公司的QUC – 200 型数显式磁性测厚仪测定膜厚。用天津精科材料试验机厂的QFH 漆膜划格仪测定附着力。用日本协和科学株式会社的CA – A 型接触角计测定水接触角,在每次测量之前让水滴平衡1~3 min ,采用十字切线法,分别测3 处不同的部位取平均值。用上海铅笔厂的中华牌高级绘图铅笔采用GB 6739 —86 标准测定铅笔硬度。耐酸性和耐碱性采用文献[ 11 ] 的方法进行测试,分别在0.1 mol/ L H2SO4 中浸泡24 h 和在0.1 mol/ L NaOH 中浸泡240 h ,烘干后观察漆膜表面的变化, 并测定浸泡前后涂层的质量保持率。用BRU KER 公司的Vector 33 型红外光谱仪进行红外分析,溴化钾压片。用Philips 公司的XL30 ESEM 型扫描电子显微镜观察涂层形貌变化,漆膜表面镀金,操作电压为20 kV。用德国NETZCH 公司的TG209 热重分析仪考察耐热性,升温到600 ℃,升温速率为10 ℃/ min。

2  结果与讨论
2. 1  PTFE改性KLL – 100 环氧阴极电泳涂料
向KLL – 100 环氧阴极电泳涂料中添加PTFE乳液,制备新型电泳涂料。通过改变PTFE 乳液的添加量,设计了6 个配方,并考察涂层性能,见表1 。
表1  PTFE改性阴极环氧电泳涂料配方及其涂层性能

 电泳条件:80 V ,2 min ,极间距4 cm ,槽液pH =610 ;烘烤条件:160 V ,30 min。

2. 1. 1  电沉积量与膜厚
单位面积的电沉积量( EDMA , elect rodepositionmass per area) 与膜厚是评价电泳漆膜性能的重要指标。一般来说,漆膜越厚,耐腐蚀性越好。从表1 可知,随着体系中PTFE 乳液含量的增加,EDMA 从40g/ m2 逐渐下降到约14 g/ m2 ,涂层膜厚也从30 μm逐渐下降至约414μm。原因是PTFE 乳液的pH 值为9.0 ,ζ电位为- 34.5 mV ,胶体粒子带负电荷,其本身不能在阴极电沉积。只有当PTFE 胶体粒子与环氧树脂复合形成带正电荷的胶体粒子以后,才能在阴极电沉积。PTFE 乳液的加入将减弱环氧树脂的电沉积能力,所以漆膜厚度减小,故PTFE 乳液的添加量不能太大。在本实验中,PTFE 胶体粒子固含量应为KLL – 100 环氧树脂固含量的1/ 5 (配方FO -2) 。

2. 1. 2  附着力与铅笔硬度
表1 中,未加PTFE 乳液的配方FO – 1 所得涂层的附着力为1 级,添加PTFE 乳液的配方FO – 2~6 所得涂层的附着力都达到0 级,说明PTFE 乳液的加入有利于改善涂层对基材的附着能力。各配方所
得电泳涂层的铅笔硬度几乎没有变化,均为3H。
2. 1. 3  耐酸性
将不同配方的涂层用0.1 mol/ L 的H2SO4 浸泡24 h ,烘干后测漆膜浸泡前后的质量保持率,结果列于表1 。实验发现所有涂层都有不同程度的脱落,出现“水泡”状。配方FO – 1 所得的涂层约90 %脱落,受损比较严重。配方FO – 2~6 大多在边缘部位出现稍大的“水泡”,中央部位出现部分小“水泡”,全部受损面积约占总表面积的40 %~50 %。由于涂层脱落,导致底材与酸发生反应,质量减轻,所以浸泡后涂层的质量不能准确地反映涂层被腐蚀的情况。总体而言,在环氧电泳涂料中添加少量的PTFE 乳液,当PTFE固含量为环氧树脂固含量的1/ 5 时(配方FO – 2) ,有利于提高电沉积涂层的耐酸性,这是因为涂层中PTFE的存在能提高其耐化学腐蚀的能力。但是,过量的PTFE 乳液却不利于电沉积涂层的耐酸性提高,原因是涂层的膜厚减小,导致涂层容易被酸腐蚀而脱落。

2. 1. 4  耐碱性
不同配方的涂层用0.1 mol/ L 的NaOH 浸泡240 h ,烘干后测定漆膜浸泡前后的质量保持率,结果列于表1 。从涂层外观来看,浸泡后只有配方FO – 1所得涂层表面出现很多针孔状的缺陷,其他配方所得涂层表面没有明显变化。添加PTFE 乳液的配方FO- 2~6 的涂层浸泡后漆膜的质量保持率基本上都高于未加PTFE 乳液的配方FO – 1 的涂层。说明涂层中PTFE 粒子的存在有利于提高耐碱性,同时也说明涂层的膜厚对耐碱性影响不大,可能的原因是环氧树脂在碱液中不容易被腐蚀脱落。

2. 1. 5  接触角
在研究表面润湿作用时,接触角的大小是衡量润湿性高低的最方便的方法。特别是对有机涂层来说, 接触角的大小直接反应了涂层的防水性能。本实验测量了水对各个配方电沉积漆膜表面的接触角。实验结果表明,涂料中PTFE 含量越大,涂层的水接触角也越大,有些涂层的水接触角甚至超过90°。说明在环氧电泳涂料中加入PTFE 乳液,PTFE 被共沉积到漆膜的表面,疏水的PTFE 能降低涂层的表面能。

2. 1. 6  表面形态
肉眼观察涂层的表面形态,发现未加PTFE 乳液的FO – 1 电泳涂料所得涂层平整,有光泽。添加PTFE乳液后电沉积涂层失去光泽,但仍然平整, 手感更滑,PTFE能够增加涂层的润滑性,但影响涂层的成膜性。图1 中A 为未添加PTFE 乳液的配方FO – 1 电泳涂层的扫描电镜照片,B 为添加PTFE 乳液的配方FO – 2 电泳涂层的扫描电镜照片。从图1可以看出,未添加PTFE 乳液所得涂层的表面非常平整。而添加PTFE 乳液所得涂层的表面变为多孔状, 所以失去光泽。原因是PTFE 的烧结温度在300 ℃以上,而电泳涂层的固化温度为160 ℃,PTFE粒子不可能被熔融流平成膜。同时PTFE 和环氧树脂不相容,导致涂膜在固化过程中PTFE 与环氧树脂发生相分离,形成分散结构。但是从涂层耐化学腐蚀性的提高可知,涂层表面的孔隙并非深及底材,即未成为针孔。

A —配方FO – 1 ;B —配方FO – 2
图1  阴极电泳涂料电沉积涂层的扫描电镜照片
2. 2  PTFE改性KLL – 400 环氧阴极电泳涂料
对于PTFE 乳液改性KLL – 100 环氧阴极电泳涂料中的配方FO – 6 ,当槽液的pH 值为4.5 时,所得漆膜的外观与pH 值为610 时差别很大,漆膜表面泛白,表面应当存在大量PTFE 聚集体。可见槽液的pH 值对PTFE 和环氧树脂的共沉积特性有较大影响。因为KLL – 100 环氧阴极电泳涂料中加有黑色颜料,成分复杂,难以进行成分分析,故本实验采用KLL – 400 环氧阴极电泳涂料清漆来进行pH 值影响的研究。向KLL – 400 环氧阴极电泳涂料中添加PTFE乳液,槽液的pH 值分别为510 、515 和610 ,分别编号为FO – 8 、FO – 9 、FO – 10 。FO – 7 为未添加PTFE乳液的KLL – 400 环氧阴极电泳涂料配方,pH 值为5.0 。实验配方及电沉积后涂层的性能见表2 。电泳条件:100 V ,2 min ,极间距4 cm;烘烤条件:160 ℃,30 min。
表2  PTFE改性KLL – 400 环氧阴极电泳涂料的配方及其涂层性能

2. 2. 1  电沉积量
从表2 可见,槽液pH 值从6.0 降到5.0 时,漆膜单位面积的电沉积量减小。这是因为随着pH 值的降低,电沉积漆膜中环氧树脂的再溶解程度增大。

2. 2. 2  水接触角
从表2 可见,降低槽液的pH 值,漆膜的水接触角变大。这是因为当槽液的pH 值降低时,电沉积漆膜中环氧树脂的再溶解程度增大,而电沉积漆膜中PTFE 几乎不再溶解,沉积到底材表面的PTFE 的相
对含量增加,使得水接触角变大。

2. 2. 3  红外光谱分析
为了定性了解漆膜的组成,对PTFE 粉末和各个配方的漆膜分别进行FTIR 测试,结果见图2 。其中,PTFE 粉末是将PTFE 乳液烘干后制得的粉末;电泳漆膜是通过电沉积,先自然晾干,然后在丙酮溶液里浸泡5 min ,将漆膜刮下,再烘烤固化制得。在图2 的PTFE 粉末的红外光谱中,1 245 cm- 1和1 153 cm- 1峰为PTFE 分子中—CF2 基团的特征伸缩振动吸收峰,同时在505 cm- 1 、554 cm- 1和633 cm- 1处还出现了3 个特征峰。FO – 7 的红外光谱中,1 250 cm- 1峰为环氧树脂中C —O 的伸缩振动吸收峰,1 508 cm- 1和829 cm- 1处2 个特征峰为环氧树脂对位取代苯环的吸收峰, 但图中未发现970 cm- 1 、920 cm- 1 、775 cm- 1处端基环氧环的吸收峰,说明端基环氧基团已被打开。FO – 8~10 试样在1 045~1 235 cm- 1处都存在一宽峰,这是因为环氧树脂中醚键的伸缩振动吸收与PTFE 中—CF2 基团的吸收叠加,同时在505 cm- 1 、554 cm- 1和633 cm- 1处出现PTFE 吸收峰,其他吸收峰基本与FO – 7 相似。证明了FO – 8~10 漆膜中存在PTFE 与环氧树脂2 种成分,PTFE与环氧树脂共同电沉积到底材的表面。

a —PTFE;b —FO – 7 ;c —FO – 8 ;d —FO – 9 ;e —FO – 10
图2  FTIR 谱图
2. 2. 4  耐热性
为了考察在环氧阴极电泳涂料中加入PTFE 后漆膜耐热性的变化,分别对各个配方的漆膜进行了热重分析测试。图3 给出了配方FO – 7 、FO – 8 、FO -9 、FO – 10 的漆膜及PTFE 粉末的热重曲线。

a —PTFE;b —FO – 8 ;c —FO – 9 ;d —FO – 10 ;e —FO – 7
图3  TG曲线
从图3 可以看出,添加PTFE 的配方FO – 8 、FO – 9 、FO – 10 漆膜的耐热性与未添加PTFE 的配方FO -7 相比都有明显的提高。随着pH 从6.0 降到5.0 ,漆膜的耐热性提高。这是因为随着pH 的降低,漆膜中PTFE 的相对含量增加,漆膜的耐热性提高。这与水接触角的变化也是一致的。配方FO – 8 、FO – 9 、FO – 10 漆膜都在500 ℃左右出现热分解, 这是PTFE 的分解温度,进一步说明在环氧阴极电泳涂料中添加PTFE 乳液后,PTFE 与环氧树脂共同沉积到底材上。

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