一种黑色环氧聚氨酯阴极电泳漆

一种黑色环氧聚氨酯阴极电泳漆

皮丕辉,  许振苗,  文秀芳,  程江,  杨卓如
(华南理工大学化学工程研究所,广东 广州 510640)

1 前言
阴极电泳涂料是上世纪70年代发展起来的一种新型防腐涂料。由于其具有泳透力、自动化涂装程度和涂料利用率高,环境污染小等性能,特别是环氧聚氨酯型阴极电泳涂料,同时具有环氧树脂系涂料的高附着力、高防腐性能和聚氨酯涂料的涂膜坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨等物理机械性能,而迅速在汽车、五金、家用电器、轻工、建筑等领域得到广泛应用。目前,国内外的环氧型阴极电泳涂料通常采用有机胺改性环氧树脂和封闭型多异氰酸酯预聚物通过机械共混而得[ 1 ] 。随着封闭型异氰酸酯低温解封技术的发展,环氧聚氨酯涂料涂膜的固化温度可从传统的180~200 ℃降低到140~160 ℃,能耗降低了,且能适用于热敏材料 。但最终涂膜的综合性能受到影响,如涂膜的硬度一般只能达到2 H~3 H。本实验采用封闭剂封闭甲苯二异氰酸酯—三羟甲基丙烷(TD I-TMP)预聚物作固化剂,配合以二乙醇胺阳离子化改性环氧树脂E-20,研究了封闭型多异氰酸酯固化剂的制备、中和度、环氧树脂与固化剂配比等因素对树脂和涂膜性能的影响,并用较优条件下制备的环氧聚氨酯树脂、颜料碳黑以及优选的助剂配制色漆,制得烘烤温度较低、硬度较高、综合性能优良的阴极电泳涂料。

2 实验部分
2. 1 原料
甲苯二异氰酸酯( TD I280) ,聚酯(Mn = 1000) ,三羟甲基丙烷(TMP) ,乙二醇单丁醚,二丙二醇,环氧树脂E220,均为工业级; 乙二醇乙醚, 甲乙酮肟(ME-KO) ,聚乙二醇(Mn = 1000) , 1, 4-丁二醇,化学纯;甲基异丁基甲酮(M IBK) ,二乙醇胺,乳化剂OP-10,冰醋酸,均为分析纯;碳黑S100和润湿分散剂均为工业级。
2. 2 实验步骤
2. 2. 1 固化剂的制备
向装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入TD I,升温至60 ℃左右,加入溶剂和多羟基化合物, 70 ℃保温反应2 h;然后在一定时间内滴加封闭剂,升温至80 ℃,并保温3. 5~4 h,降温出料,制得封闭型多异氰酸酯固化剂。
2. 2. 2 环氧聚氨酯型树脂的合成
向装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中加入溶剂和环氧树脂E-20,升温至85 ℃以上,待环氧树脂完全溶解后,在一定时间内滴加完二乙醇胺,并保温反应2 h;将所合成的固化剂加入反应液中搅拌分散均匀,温度降至50 ℃,加入冰醋酸中和,加入OP-10继续搅拌1 h,加去离子水,制得环氧聚氨酯型树脂。
2. 2. 3 色漆的配制
在砂磨分散机中按一定的比例加入去离子水、分散剂和颜料碳黑,研磨颜料至一定细度,然后加入一定量树脂分散,即得到所需色浆;按一定的比例混合分散树脂、色浆和溶剂,得到一定固含量的色漆。
2. 2. 4 电泳涂装
取所配制的色漆于电泳槽中,以不锈钢作阳极,已经过前处理后的被涂物马口铁片作阴极,用直流稳压电泳仪电泳。电泳结束后,冲洗浮漆,自然晾干,在一定温度下烘烤固化,并检测涂膜性能。

3 结果与讨论
3. 1 环氧聚氨酯树脂的合成
3. 1. 1 多异氰酸酯预聚物的制备
本实验以TD I-80 为二异氰酸酯单体,选用不同的含活泼氢的羟基化合物来制备多异氰酸酯预聚物。能与TD I反应的含活泼氢的羟基化合物,根据分子量的大小,大致可以分成两大类:一类是低分子量的醇,如TMP、1, 4-丁二醇;一类为含羟基的高分子化合物,一般由多元醇、多元酸等聚合反应而得到,常作为聚氨酯涂料的羟基组分,如各种含羟基的聚醚、聚酯树脂等。对于含活泼氢的羟基化合物,一般要求: (1)与树脂组分有很好的混溶性; ( 2)要有足够的羟值; (3)无水分和其它杂质,酸价尽可能的低。实验比较了几种含活泼氢的羟基化合物与TD I反应制备的封闭交联剂对最终漆膜性能的影响,结果见表1。由表1可以看出,采用TMP的涂膜其外观较好。本实验最终选用TMP作为羟基化合物来制备封闭交联剂。
表1 不同羟基化合物对涂层的影响

 制备多异氰酸酯预聚物时,实验希望TD I的对位2NCO基与2OH反应,而邻位2NCO 基不发生反应,故-NCO与-OH的比例设计为理论值2∶1。在反应过程中,反应温度控制比较严格,反应温度过高,部分
TD I分子的邻位-NCO 也会优先和-OH 基反应,实验时控制反应温度60~70 ℃,反应2 h,能得到较为理想的预聚物。

3. 1. 2 封闭剂的选择
出于节能和应用于热敏材料的考虑,近年来环氧聚氨酯涂料向低温固化方向发展。采用低温解封的固化交联剂是制备低温固化阴极电泳涂料的一种技术手段。采用TD I280制备封闭固化交联剂时,常用的封闭剂有酰胺、醚醇、酮肟等,解封温度一般在130~150 ℃,见表2所示。
表2 各种封闭剂的解封温度

 实验比较了乙二醇乙醚和甲乙酮肟两种封闭剂
对最终涂膜的影响,结果见表3。
表3 不同封闭剂对涂膜性能的影响

 从表3可以看出,采用MEKO作封闭剂,虽然烘烤温度较低,但树脂乳液贮存稳定性较差,最终漆膜外观较差,还存在黄变现象。而用乙二醇乙醚作封闭剂,涂膜外观较好。结合固化温度和涂膜外观,实验选择乙二醇乙醚为封闭剂, 最终涂膜烘烤条件为150 ℃、30 min。
3. 1. 3 阳离子型环氧树脂的制备
环氧树脂的选择对基料树脂的水溶性和涂膜性能影响较大。环氧树脂分子量较低时,涂膜电泳性能差,涂膜发粘;分子量较高时,基料树脂水溶性较差,漆液稳定性不好。实验选择环氧当量为450~550 g/ eq的E-20,其分子量大小适中,采用二乙醇胺对其进行阳离子化改性,最后用冰醋酸中和。中和度的高低控制着基料树脂的水溶性,也直接影响槽液的pH、电导率值和电泳性能,如表4所示。控制中和度在60% ~70%左右,树脂水溶性较好,槽液的pH和电导率值适中,涂膜较厚。
表4 中和度对电泳性能的影响

3. 1. 4 环氧树脂与固化剂配比的影响
环氧树脂与固化剂的混合比例对环氧聚氨酯树脂的贮存稳定性和涂膜的交联密度有影响。实验比较了4种不同的环氧树脂与固化剂配比的影响,如表5所示。从表中可见,当环氧树脂与固化剂配比较大时,涂膜交联密度较低,硬度也相应较低;反之,当环氧树脂与固化剂配比较小时,环氧聚氨酯树脂贮存稳定性不好,易出现分层现象,而且最终涂膜呈泛黄现象,这可能是芳香族异氰酸酯含量较多所致。较合适的树脂与固化剂的质量配比为(4~5) ∶1。
表5 不同配比树脂和固化剂对涂膜性能的影响

3. 1. 5 溶剂的影响
有机溶剂是挥发组分,其作用主要是使树脂溶解或分散,方便施工。选择溶剂,一是考虑对基料树脂的溶解性能,二是考虑树脂成膜时溶剂的挥发性能,最好还要考虑溶剂的毒性和价格等因素。可以选择
单一溶剂,也可使用混合溶剂。TD I-TMP预聚物进行封闭反应时,所选择的溶剂不能含有与- NCO反应的基团,故不能采用醇和醇醚类溶剂,一般以酯类溶剂为最多,其次是酮类和芳香烃类溶剂。在环氧聚氨酯树脂制备时,后期加入的固化交联剂的- NCO已经全部被封闭,不存在- NCO,故可以采用醇和醇醚类溶剂。本实验选择甲基异丁基甲酮作为固化剂合成时的溶剂,选择乙二醇单丁醚和二丙二醇的混合溶剂作为树脂合成时的溶剂,所得涂膜平整,光泽和丰满度较好,膜较厚。

3. 2 色漆配制
3. 2. 1 颜基比的影响
色漆配制时颜基比的确定对涂膜的性能至关重要。颜基比失调,会导致涂膜的外观质量和抗腐蚀能力变差。本实验比较了几种颜基比下涂膜的性能,见表6所示。
表6 使用不同颜基比所得涂膜的外观比较

从表6可以看出,颜基比较低时,涂膜虽然光泽较好,但针孔较多;颜基比较高时,涂膜比较粗糙。实验最终确定颜基比为0. 24。在电泳过程中,由于不断的电沉积而使槽液中颜料浓度下降,因此,涂膜易产生针孔。

3. 2. 2 分散剂的选择
色漆配制时颜料的研磨分散也是影响涂料贮存稳定性和涂膜性能的一个主要因素。选择合适的润湿分散剂是分散颜料的关键。以碳黑为颜料,表7中比较了几种润湿分散剂的效果。实验最终选择4560型分散碳黑,效果较好。
表7 不同润湿分散剂的分散效果

3. 2. 3研磨细度的影响
色浆的研磨细度对颜料的着色影响较大。一般色浆研磨得越细,颜料的遮盖力、着色力越好。但受研磨设备和工作效率的控制,色浆细度不可能太细。综合比较(见表8所示) ,将色浆研磨到30 μm以下,色浆贮存稳定,最终涂膜外观平整,附着力好。
表8 研磨粒径对涂膜外观的影响

3. 3 电泳涂装及涂膜性能测试
实验选用马口铁为被涂物进行电泳,然后将漆膜烘烤固化,各控制条件见表9所示。在实验所确定的较优条件下制得的涂料最终涂膜性能见表10所示。
表9 阴极电泳涂装工艺参数

表10 涂膜性能

4 结论
(1)选用TMP含羟基化合物与TD I制备多异氰酸酯,并用乙二醇乙醚进行封闭制得封闭交联固化剂,与二乙醇胺改性的环氧树脂E-20以1∶(4~5)的质量比进行配比,得到一种可在150 ℃下烘烤30 min固化、涂膜硬度达到3 H~4 H、附着力1级,耐冲击性50 kg/ cm2以及耐蚀性优良的环氧聚氨酯阴极电泳涂料。
(2)用所制备的环氧聚氨酯树脂,以碳黑为颜料,选用颜基比0. 24、润湿分散剂4 560,研磨细度30μm以下,得到的色浆稳定,色漆涂膜光滑平整,外观较好。

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