皮革涂料用丙烯酸酯核- 壳乳液的研制

0 引 言
(甲基)丙烯酸酯系共聚物乳液广泛用作皮革涂饰剂,皮革涂料用树脂要求有良好的固色性和耐光性。高档皮革涂饰剂对树脂的要求更加苛刻,在做鞋面革及手套皮革涂饰方面,要求在- 15 ℃甚至更低的气温下能保持涂层柔软,而且在高于40 ℃的炎热和高湿度条件下不发粘,此外还要求具有良好的耐连续弯曲性,采用常规丙烯酸树脂合成方法很难达到这些要求[ 1 – 5 ]。本文通过核壳乳液聚合,可采用高相对分子质量软性聚合物为核,交联型硬性高聚物做壳,制得了一种具有低温柔软、高温不回粘的稳定聚合物乳液。

1 实验部分
1. 1 原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA) :工业级,进口产品;甲基丙烯酸(MAA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、丙烯酸(AA) ,工业级;乙二醇二丙烯酸酯:化学纯;烷基醚硫酸盐( FES – 32) :广州海川化工有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚(CO – 897) 、N – 羟甲基丙烯酰胺(NMA) :广州煦和贸易有限公司;过硫酸钾:分析纯,广州化学试剂厂;碳酸氢钠、氢氧化钠等:皆为市售实验试剂。

1. 2 实验步骤
核的制备:在装有电动搅拌器、滴液装置、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入计量的部分乳化剂和水、全部的缓冲剂,恒温水浴加热,快速搅拌使其充分溶解,缓缓加入混合均匀的核单体,乳化15 min,升温至一定温度,以一定速度加入约1 /3的引发剂溶液,片刻乳液呈蓝相,待反应至无回流后,再保温0.5 h,制得核种子乳液。壳的制备:在一定温度下,同时往种子乳液中滴加预乳化的壳单体及剩余引发剂溶液,滴加速度控制在反应瓶壁无明显回流、反应温度保持恒定、体系保持蓝相为宜。加料结束后,保温15 min,升温至85 ℃熟化1.0 h,降温,出料。

1. 3 乳液性能
参照文献[ 6 ]测定所得乳液的性能见表1。
表1 乳液性能

2 结果与讨论
2. 1 乳化剂的影响
21111 复合乳化剂的选择及用量的影响
本试验采用阴离子乳化剂烷基醚硫酸盐( FES – 32)和壬基酚聚氧乙烯醚(CO – 897)复配使用,具有较好的的乳化效果,乳化剂的用量对聚合反应及产品性能的影响见表2。由表2可见,乳化剂用量小于1.5% ,反应不稳定且贮存稳定性能及乳液光泽很差。这是因为乳化剂不能将乳胶粒子完全包覆,使得聚合过程稳定性降低,而且乳化剂用量少,乳胶粒子较大,形成的乳液外观很差。随着乳化剂用量的增加,聚合过程稳定性提高,乳胶粒子数目增多,乳液的黏度增大,粒径变小,乳液外观变得细腻,蓝光变强。但乳化剂用量太大,使得体系黏度太大,搅拌不均匀,容易产生较粗的粒子,使得乳液光泽下降,同时贮存稳定性能也大大降低。综合平衡各因素最佳的乳化剂用量为单体总量的1.5%~2.0%。
表2 乳化剂用量的影响

 注:乳化剂用量为乳化剂有效成分总量占单体有效成分总量的百分数;凝胶含量是指凝胶物干料总质量占总量的百分数;贮存稳定性是在50 ℃贮存

21112 阴、非离子乳化剂比例的确定
在固定的乳化剂用量(2% )下,研究了阴/非离子乳化剂配比对聚合反应稳定性、乳液黏度、预乳化液稳定性、外观及贮存稳定性的影响(见表3) 。
表3 阴、非离子乳化剂比例对性能的影响

 注: m (阴)为m (阴离子乳化剂) ; m (非)为m (非离子乳化胶) 。
由表3可以看出,随着阴离子乳化剂的增加,体系黏度增加,综合各因素确定阴离子和非离子乳化剂的最佳比例为1∶2~1∶1。使用该复合体系得到的乳液蓝光充分,凝胶含量少,乳液的稳定性好。
2. 2 聚合单体的确定
为了制得内软外硬的理想结构,核的部分加入少量的交联单体,增强核的内聚力,避免壳单体扩散入核内而出现“相反转”。由于皮革涂饰剂要求柔软且有一定的弹性,在核部分加入少量的丙烯酸、甲基丙烯酸及N – 羟甲基丙烯酰胺作为交联单体,通过实验,核部分单体的最佳配比为: m (BA) ∶m(MMA) ∶m (MAA) ∶m (NMA) = 8∶1∶1∶0.05。壳部分由于起保护作用,为保持能产生较软性的核,同时在高温时不能产生回粘现象,需要壳部分具有对核有较好的保护作用。为达到此目的在壳部分Tg 较高,同时加入少量的乙二醇二丙烯酸酯以及NMA对聚合物进行了一定程度的交联,另外为保证核壳稳定,在壳部分加入了一定量的可聚合酸,最终确定壳部分单体的最佳比例为: m (MMA) ∶m (BA) ∶m(交联单体) ∶m (AA) = 100∶2∶1∶1。

2. 3 核壳比对产品性能的影响
该实验是通过制得一种以软性单体核,交联单体及硬单体为保护层的壳。通过固定乳化剂用量及配比,平行实验得出最佳的核壳比例。不同核壳比对遮盖性能的影响见表4。
表4 不同核壳比对性能的影响

 注:聚合物膜以干膜厚度为2 mm测试。
通过表4可以看出,核壳比小时,由于壳单体为硬单体表现为硬、脆,随着核壳比的增大,硬度逐渐降低,同时柔软度增加,回粘性也表现出来。但核壳比增加到一定程度时,壳不能很好地包覆核,不能形成良好的内软外硬理想结构,从而回粘性增加。同时,核壳比对体系稳定性影响不大,黏度随着核壳比的增加而减少,这是因为壳部分具有更多的交联单体使得体系黏度增加。通过各项综合分析,该产品最佳的核壳比为1∶1~2∶1。

2. 4 玻璃化温度测试
聚合物乳液的DSC扫描图见图1。

图1 聚合物乳液的DSC扫描图
由图1可知,乳液粒子存在2个玻璃化转变温度: Tg1 = -40.1 ℃, Tg2 = 96.4 ℃。其中Tg1为核单体无规共聚的玻璃化转变温度, Tg2为壳单体无规共聚合的玻璃化转变温度,可以看出,所得乳胶粒子是以两个相态存在的,具有核壳结构。

3 结 语
(1)采用核壳乳液聚合方法,选用交联型软性单体聚合物为核,硬单体交联为壳,制得内软外硬核壳结构丙烯酸聚合物,表现为良好的低温柔韧性和抗高温回粘性。
(2)本次实验的最佳配比是:核单体配比为: m (BA) ∶m(MMA) ∶m (MAA) ∶m (NMA) = 8∶1∶1∶0.05;壳单体配比为: m(MMA) ∶m (BA) ∶m (交联单体) ∶m (AA) = 100∶2∶1∶1;乳化剂最佳用量是单体用量的1.5%~2.0%;阴/非离子乳化剂最佳配比为1∶2~1∶1。

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