水性丙烯酸树脂的制备研究

制备水性涂料用的水溶性丙烯酸树脂有两种方法:丙烯酸酯在溶液中共聚成粘稠状的聚丙烯酸酯,然后部分醇解;丙烯酸酯和含有不饱和双键的羧基、羟基、氨基、酰胺基等单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丁烯二酸酐等)在溶液中共聚成酸性聚合物;加胺中和成盐而获得水溶性,然后加水稀释得到水溶性丙烯酸树脂。这种合成方法最常用。此外树脂侧链上还可通过选用适当单体以引入-OH 羟基、-CONH2酰氨基或-O-醚键等亲水基团,以增加树脂的水溶性。中和成盐的丙烯酸树脂能溶于水,但其水溶性并不理想,常常形成乳浊状的液体或黏度很高的溶液,所以必须加入一定比例的亲水性助溶剂来增加树脂的水溶性。

1 实验部分
1.1 主要药品及设备
1.1.1 主要药品
甲基丙烯酸甲酯,分析纯;丙烯酸丁酯,分析纯;丙烯酸羟乙酯,化学纯;丙烯酸,分析纯;正丁醇,分析纯;过氧化苯甲酰,分析纯;29 %氨水,化学纯;氯化亚铜,化学纯;无水硫酸钠,化学纯;氢氧化钠,化学纯;乙醚,分析纯;醇胺,化学纯。

1.1.2 实验仪器
250ml 三口瓶,分液漏斗,滴液漏斗,球形冷凝管,真空泵。

1.2 水溶性丙烯酸树脂的合成
1.2.1 药品的提纯
甲基丙烯酸甲酯的提纯:在分液漏斗中加入甲基丙烯酸甲酯 20ml,然后加入等量的10 %的NaOH 溶液按常规方法洗涤至液体无色为止。然后用去离子水洗至中性。加入适量无水硫酸钠吸水静置后,过滤。将三口瓶、搅拌器、球形冷凝管、温度计、真空泵组装起来。将洗净的单体置于三口瓶中,加入氯化亚铜0.1g。开泵抽真空,加热搅拌,收集40℃~4l ℃的馏分得到纯净的甲基丙烯酸甲酯。
丙烯酸羟乙酯的提纯:用上述方法减压蒸馏得纯净的丙烯酸羟乙酯。
丙烯酸丁酯的提纯:用10 %的NaOH 清洗获得纯净的丙烯酸丁酯。
丙烯酸的提纯:减压蒸馏得纯净的丙烯酸。

1.2.2 聚合过程
将经提纯的适量甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸混合,加入少量过氧化苯甲酰,搅拌均匀得到组分1,装入滴液漏斗;将正丁醇加入三口瓶中,搅拌,加热,升温至大约108℃时,溶剂开始回流,保持恒温110℃左右,开始缓慢滴加组分1,3 小时均匀滴加完毕。滴加完毕后,在回流温度下继续反应3 小时后,降温到75℃左右,进行减压蒸馏,脱除回收部分溶剂和未反应的单体。使共聚物组成单体含量> 80 %,得到粘稠状液体。保温 70~80℃加入适量蒸馏水稀释,用29 %的氨水调节PH = 7~7. 5。补充适量蒸馏水,得到透明的水性丙烯酸树脂。将其均匀涂刷于有机玻璃板表面,分别放入真空烘箱中和在常温下各二份干燥,观测其成膜效果。分别采用不同的丙烯酸用量,不同的中和剂,采用乙醚作溶剂重复上述聚合过程,将得到的水性丙烯酸树脂成膜比较。

2 结果及讨论
2.1 丙烯酸用量对树脂水溶性的影响
一方面,必须均匀地加入足够量的-COOH 而获得水溶性;另一方面,-COOH 的引入量也直接影响涂的性能。所以,-COOH 的引入量必须在满足水溶性前提下加以控制。以下是不同的 AA 用量对树脂水性的影响:

2.2 中和剂的影响
为了实现树脂的水溶性,高分子链中应引入-COOH、-OH等亲水基团,并通过氨类中和高分子链中的-COOH,使树脂达到水溶性的效果。氨水的用量对所配涂料的粘度有很大的影响。实验中增加氨水的用量,随着中和度的增加,亲水链段数量增多,使得涂料体系的粘度增大。且实验发现,单纯用氨水中和,虽说经济可行,但对树脂的长久储存不利。氨水极易挥发,导致体系值下降,而氨基树脂的稳定条件是PH 在7 以上,所以用氨水中和后不宜久放,否则将导致树脂粘度增加乃至结块。而采用氨水和醇胺混合碱作为中和剂,效果很好。

2.3 不同溶剂的影响
水性丙烯酸树脂合成过程中常采用少量的有机溶剂,要求可挥发有机物含量少于10 %,一般选用亲水性醇醚及小分子醇有机溶剂,它们对配制涂料的粘度有较大的影响。实验考察了不同的溶剂对涂料粘度的影响。发现当使用乙醚作溶剂时,树脂需要在较低的中和度范围才能得到粘度适中的涂料。其中的原因可能是两种溶剂的链转移系数不同,使相同的配方所得的丙烯酸树脂的分子量有较大的差别,从而影响了相应涂料的粘度。也可能是乙醚对所制备树脂的溶解性更好,使涂料中树脂聚集体较丁醇体系松散,从而乙醚体系有较大的粘度。

2.4 水性丙烯酸树脂成膜过程中的问题及解决方法
水溶性丙烯酸树脂烘干成膜时气泡问题比较严重,特别是涂层比较厚时。其原因相当复杂,一般是由于涂层上部水挥发后粘度迅速上升,下层水不易挥发出去,温度升高时便可突发性的气化形成气泡冒出并在表面被稳定和截流。作者认为可以采取延长进烘箱前干燥的时间、控制漆膜厚度、涂刷前静置、选择挥发比较慢的共溶剂、控制好氨的挥发速度等措施来改善。该合成方法制备水性丙烯酸树脂所采用的溶剂不含有毒性,该树脂是环保型的树脂。另外,该合成方法制备的水性丙烯酸树脂采用的均为常用的丙烯酸及其酯类,成本低。因此,该法制备的水性丙烯酸树脂为低成本环保型的,将有很广泛的使用价值。

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