新型聚酯多元醇水分散体的制备

新型聚酯多元醇水分散体的制备

任娜娜1,胡哲辉1,刘志平2,曹银祥2,刘娅莉1
( 1. 湖南大学化学化工学院,长沙410082; 2. 浙江环达漆业集团有限公司,浙江龙游324401)

水性涂料作为环境友好涂料品种已经成为涂料发展的主要方向之一[1 - 2]。聚酯树脂具有高光泽、高硬度、高耐冲击性及良好的耐候、耐溶剂及耐老化性能,是一种性能优良的涂料用树脂,研究开发新型水性聚酯树脂已成为目前水性涂料发展的热点。水性聚酯树脂也称为聚酯多元醇水分散体,其制备大多是先获得端羟基聚酯多元醇,再引入自乳化官能团,胺中和后在水中分散获得[3]。为了得到稳定的乳液,这种聚酯多元醇的酸值通常高达20 ~ 30 mgKOH/g,因此以这类树脂制备的涂膜往往存在耐水性差、易黄变等缺陷。为了改善这些缺点,在聚酯树脂合成中,带有磺酸盐官能团的单体得到了广泛的应用。由这类单体合成的聚酯树脂本身含羟基官能团,且酸值降至4 ~ 8 mgKOH/g 仍可得到稳定的乳液[4]。由于其酸值较低,不需要用胺中和来使其分散在水中,树脂中没有残余的胺,所制备的涂料不仅耐水性好,而且不会有胺带来的不愉快的气味。如美国专利公开[5 - 6]报道,将间苯二甲酸- 5 - 磺酸钠( 5 - SSIPA) 单体与二元醇和二元羧酸直接聚合制备聚酯,制备的涂料有很好的光泽、硬度、柔韧性以及耐溶剂、耐水性。但是由该树脂制备的涂料稳定性不好。原因是在树脂合成反应中,5- SSIPA 与二元醇、二元羧酸聚合时,5- SSIPA 分子往往会在聚酯链的端部,导致树脂酸值过高,从而引起稳定性问题。Kuo 等针对这一问题开发了一种新的水性聚酯树脂合成的方法[7],即先将配方量的新戊二醇NPG 与5 - SSIPA 在催化剂条件下反应直到溶液变清澈,然后加入配方量的三羟甲基丙烷( TMP) 、间苯二甲酸( IPA) 、己二酸( AD) 继续反应制得水性聚酯树脂,该法解决了稳定性的问题,但工艺耗时长。

本研究首先采用5 - SSIPA 与NPG 反应制得聚酯中间体,再将一定量的聚酯中间体与多元羧酸、多元醇反应,合成带有羟基的聚酯树脂,然后加去离子水分散制备聚酯多元醇水分散体的技术路线,旨在研究一种无须胺中和的新型的水性羟基聚酯分散体的制备方法,这种分散体主要用于双组分水性聚氨酯及水性氨基聚酯汽车涂料。

1 实验部分
1. 1 原材料
实验用原材料见表1。
表1 实验原料

1. 2 合成工艺
1. 2. 1 聚酯中间体的制备
在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口烧瓶中加入5 - SSIPA、NPG、少量去离子水和酸催化剂,通入氮气保护,用2 h 加热升温到( 160 ± 2) ℃,然后每0. 5 h 升温10 ℃,分水器中收集馏分,直到温度达到200 ~ 210 ℃,保温,定时取样测酸值,当酸值降到1. 0 ~ 5. 0 mgKOH/g时停止反应,将混合物料趁热倒入研钵碾至粉末状,干燥条件下贮存。

1. 2. 2 带羟基的聚酯树脂的制备
方法1: 在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口烧瓶中加入适量聚酯中间体、NPG、TMP、IPA、AA 及酸催化剂,通入氮气保护,升温至( 120 ± 2) ℃,然后在6 h 之内将温度升至210 ~ 230 ℃,分水器中收集馏分( 水) ,保温,直到酸值小于10 mgKOH/g,降温出料。
方法2: 在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口圆底烧瓶中加入聚酯中间体、NPG、IPA、部分TMP 及少量酸催化剂,导入氮气并缓慢升温,当反应器中混合物料变透明时,降温至120 ℃,加入AA; 缓慢升温至180 ℃,恒温加热1 h后加入剩余的TMP,继续缓慢升温至210 ~ 230 ℃,恒温加热,反应时间8 ~ 20 h,直至酸值小于10 mgKOH/g,降温出料。
方法3: 将配方量的聚酯中间体、NPG、TMP、IPA、AA 及酸催化剂加入装有分馏柱、搅拌器、热电偶和氮气入口的四口烧瓶中加热,通氮气保护,当物料大部分熔化后开始搅拌,当釜温升至( 150 ± 2) ℃,保温,观察分馏柱顶温度,当温度不再上升时,将釜温升高10 ℃,控制分馏柱顶温度不超过100 ℃,直到釜温升至210 ~ 230 ℃,保温,直到酸值小于10 mgKOH/g,
降温出料。
将上述树脂降温到80 ℃ 左右,缓慢加适量的去离子水( 按所需固含量计算) ,搅拌分散30 min,即得到半透明带蓝光的聚酯多元醇水分散体。
1. 3 配漆工艺
固化剂采用脂肪族聚异氰酸酯Bayhydur? XP 2487 /1,由BayerMaterial Science 提供。室温下按n( —NCO) ∶ n( —OH) = 1. 5∶ 1 ~ 2. 0∶ 1的比例加入聚酯多元醇水分散体与固化剂,充分混合后,加水稀释至涂布黏度,加少量消泡剂,搅拌均匀即可。

1. 4 性能测试
树脂贮存稳定性测试: 将制得的聚酯水分散体密闭于玻璃瓶中放入50 ℃烘箱进行贮存稳定性测试,以其是否分层来判断树脂的贮存稳定性。
红外光谱测试: 采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司生产的傅里叶红外光谱仪FT - IR - 8300 对薄膜样品进行红外吸收测试。
相对分子质量测定: 采用美国Alltech 公司的凝胶渗透色谱仪Alltech626 测定。
粒径分布及Zeta 电位测试: 采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS90 激光粒度分析仪测定。
黏度测试: 采用NDJ - 1 型旋转式黏度计测定,测试温度为( 23 ± 1) ℃。
熔点测试: 采用上海精密科学仪器有限公司生产的WRS - 2型微机熔点仪测定。
酸值测定: 参照HG/T 2708—1995 测定。
羟值测定: 参照HG/T 2709—1995 测定。
固含量测定: 参照GB/T 6743—1986 测定。
耐水性测试: 参照GB/T 1733—1993 规定中甲法测试。
耐酸、耐碱性测试: 参照GB/T 1763—1989 测定。

2 结果与讨论
2. 1 NPG/5 - SSIPA 值对聚酯中间体的影响
在合成聚酯中间体时,改变n( NPG) ∶ n( 5 - SSIPA) 的值,实验结果见表2。
表2 n(NPG)∶ n(5 - SSIPA)的值对聚酯中间体的影响

从表2 可以看出,当n( NPG) ∶ n( 5 - SSIPA) = 3∶ 1时,得到的聚酯中间体酸值较小,且能研磨至粉末状,易于贮存和使用。由该比值得到的聚酯中间体技术指标如表3。
表3 聚酯中间体技术指标

2. 2 聚酯中间体与5 - SSIPA 对树脂分散性及稳定性的影响
实验在其他单体用量相同情况下,分别加入等量的聚酯中间体或5 - SSIPA 合成聚酯多元醇,结果表明: 先将5 - SSIPA与NPG 反应制得聚酯中间体比直接加5 - SSIPA 制得的聚酯中间体黏度小,酸值低,且易于分散,得到的分散体稳定性也较好( 见表4) 。
表4 聚酯中间体与5 - SSIPA 对树脂分散性及稳定性的影响

2. 3 聚酯多元醇合成工艺对反应速率及水分散体稳定性的影响
通过对1. 2 中聚酯树脂的3 种合成方法进行对比发现,方法1 工艺最简单,但该法反应速度较慢,表现在酸值降低速率慢、长时间反应才能达到较高的酯化率; 方法2 反应速度较快,达到相同酯化率需要的时间比方法1 短,但分批加料工艺较麻烦; 而方法3 反应速度最快,在较短时间内即可达到较大的酯化率( 表5) 。不仅如此,实验还发现,采用方法2 和方法3 得到的树脂水分散体稳定性也有差异,该差异可从图1 中看出。图1( a) 和图1( b) 分别为方法2 和方法3 得到的水分散体的Zeta电位,( a) 、( b) 图中Zeta 电位分别为- 49. 5 mV、- 55. 2 mV,由此可知,由方法3 得到的树脂水分散体稳定性较好。
表5 不同合成工艺对酯化率的影响


2. 4 催化剂对反应速率的影响
图2 是按1. 2. 2 中方法3 合成树脂时釜温与回流塔顶温度( 顶温) 随加热时间的变化情况。其中( a) 未加催化剂,( b)加催化剂。所用反应条件为: 物料一次加入,加热至150 ℃开始回流,通入氮气,开始计时。实验发现,在反应第一阶段,图2( a) 、图2( b) 中均能明显观察到顶温迅速蹿升,而且冷凝管中开始出现水珠,这说明酯化反应开始进行,此时体系中小分子反应物浓度还较大,酯化反应速度快,反应温度应控制在150 ~ 160 ℃,以免分水速度过快造成多元醇的损失。由于酯化反应是一个可逆反应,在不同的反应温度下,可以达到不同的反应平衡,因此,可以根据顶温的变化情况来判断反应是否达到平衡。在第一阶段末,顶温不再升高,说明酯化反应在该温度下达到反应平衡,反应进入第二阶段; 在反应的第二阶段,小分子反应物减少,大分子反应物发生反应变得困难,需要升高釜温,促进新的反应平衡,这时( b) 图顶温随釜温升高,说明升温加快了反应速率,但( a) 图顶温出现先降后缓慢上升的趋势,说明升高釜温对反应的促进作用已经不很明显; 反应后期,即第三阶段,体系中羟基、羧基浓度均下降,分子间有效碰撞概率减小,反应速率下降,发生的反应主要是酯交换反应,此时仅凭升高温度已经难以促进反应的发生,需加大真空度。从图2( a) 、( b) 反应的前2 个阶段可以看出,催化剂的加入可以明显提高反应速率。该结果还可以通过图3 的酸值变化曲线来证明。一、二、三—分别表示反应的第一阶段,第二阶段,第三阶段。


从图3 可以看出,加催化剂的反应酸值下降迅速,4 h 左右酸值即可降至5 mgKOH/g 以下; 不加催化剂的反应酸值下降慢,长时间反应仍很难得到酸值合格的产品。这进一步证明,少量的催化剂即可明显地提高酯化反应速率。

2. 5 红外光谱表征
聚酯多元醇的红外光谱图见图4。

图4 中,3 478 cm- 1 处的宽峰为羟基的振动吸收峰,2 966 cm- 1、2 879 cm- 1 处为—CH3、—CH2—的伸缩振动峰,3 078 cm- 1、1 610 cm- 1处分别为苯环上C—H伸缩振动峰和苯环骨架振动吸收峰,1 730 cm- 1 处为很强的C=O吸收峰,1 240 cm- 1 处为C—O的振动吸收峰。1 140 cm- 1 和989 cm- 1处为S= O的对称与反对称伸缩振动峰,629 cm- 1 处为S—O的伸缩振动峰,这些是—SO3Na基团的特征吸收峰[9],由此说明—SO3Na已经结合在大分子链上。
2. 6 聚酯中间体用量对水分散体的影响
聚酯中间体用量对树脂相对分子质量及分散体外观的影响如表6 所示。
表6 聚酯中间体用量对树脂相对分子质量及分散体外观的影响

从表6 中可以看出,在其他单体用量不变的情况下,增加中间体的用量可以明显降低树脂的相对分子质量。其原因是,聚酯中间体本身是一种相对分子质量较大的多元醇,且其中含有未反应的NPG,它的用量增加在一定程度上提高了醇超量,过量的羟基起封端剂和相对分子质量调节的作用,在反应过程中酸值降低迅速,相对分子质量增加缓慢[10]。从表6中还发现,在固含量相近的条件下,分散体的黏度和外观也随聚酯中间体的用量的增加而明显变化,其根本原因可能是由于中间体的用量引起树脂相对分子质量的变化而造成的。由表6 可看出,中间体用量为12%时,黏度较为合适。实验还发现,随着聚酯中间体用量的变化,分散体的稳定性也发生变化。图5 为聚酯中间体用量对分散体热贮存稳定性的影响。

图5 聚酯中间体用量对分散体热贮存稳定性的影响
从图5 可以看出,聚酯中间体的用量大约在单体总质量的12%时分散体稳定性最好。小于这个值时,树脂由于水溶性不好,分散不佳,容易引起分层; 大于这个值,稳定性也会降低。其原因可能是,在聚酯树脂中,由于与苯环相连的酯基同苯环形成大π 共轭结构,该结构受磺酸钠的强吸电子效应影响,会造成与苯环相连的酯基电子云偏向苯环,从而降低其稳定性[11]。

2. 7 叔碳酸缩水甘油酯的影响
叔碳酸缩水甘油酯采用CarduarTM E10,在配方计算中将其作为二元醇。表7 为叔碳酸缩水甘油酯对树脂及涂膜性能的影响。
表7 叔碳酸缩水甘油酯对树脂及涂膜性能的影响

CarduarTM E10P 中环氧基的高反应活性可以使其在加热条件下嵌入聚酯树脂中,从表7 可以看出,CarduarTM E10P 的引入可以降低树脂的黏度,提高树脂的固体分,同时支链脂肪酸α 位阻结构还提供了酯基水解稳定性[12 - 14],由该树脂水分散体与固化剂配合所成的膜其耐水性、耐酸、耐碱性更优。不仅如此,研究还表明,CarduarTM E10P 的加入能减小分散体的粒径( 见图6) ,图6( a) 为未加CarduarTM E10P 的粒径分布图,平均粒径为146 nm; 图6( b) 为加了CarduarTM E10P 的粒径分布图,平均粒径为92 nm。

3 结语
( 1) 首先以5 - SSIPA 与NPG 反应制备聚酯中间体,然后将用量约为单体总质量12% 的中间体与有关的多元醇、多元酸进行反应可以制备高性能的聚酯多元醇水分散体。合成工艺采用方法3,反应时间可缩短至4 h,酯化率高达99. 1%。
( 2) 在合成聚酯多元醇时引入叔碳酸缩水甘油酯单体,不仅能明显降低树脂的黏度、提高固含量、减小分散体的粒径,还能使该水分散体与固化剂配套后所成的涂膜的耐水性、耐酸性和耐碱性提高。
( 3) 制备聚酯多元醇时,以酸作催化剂,反应速度较快,酸值降低迅速。这种聚酯多元醇水分散体无需胺中和,固含量高、稳定性好,VOC 含量接近零,可与水性多异氰酸酯固化剂合用制备水性双组分聚氨酯涂料,也可与水性氨基树脂固化剂合用作为水性汽车面漆。

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