利用PTA下脚料制备锤纹漆用醇酸树脂

利用PTA下脚料制备锤纹漆用醇酸树脂

江 勤,邱绕生,李 纯,张浩珺
(南京长江涂料有限公司,南京 210047)

0 前 言
随着社会的发展,锤纹漆以其独特的装饰效果受到人们的青睐,是一种美术型装饰性防护涂料,锤纹清晰、立体感强、分布均匀。它除了能提高物体外表美观外,还能掩饰物面缺陷,特别是对表面比较粗糙的底材有着更高的装饰美化效果。因此,能够得到广泛应用,如仪器、仪表、医疗器械、保险柜、防盗设备等的涂装绝大部分都使用锤纹漆。目前应用较多的是氨基烘干锤纹漆[1]和聚氨酯锤纹漆[2]。本研究通过引入价廉物美的PTA下脚料作为二元酸来代替邻苯二甲酸酐制备出一款经济实用的锤纹漆用醇酸树脂,该树脂既可用来制备自干型锤纹漆,也可与氨基树脂用来制备低温烘烤型氨基烘干锤纹漆,又可与聚氨酯固化剂拼用制备出醇酸聚氨酯锤纹漆。

1 试验部分
1.1 锤纹漆形成锤纹的机理
贝纳德旋涡的形成和表面张力作用是促使锤纹漆形成锤纹的主要原因。锤纹漆经喷涂后,由于混合溶剂中各组分的挥发速率不同,形成溶剂挥发梯度。挥发速率快的组分首先逸出,使表层的温度降低,引发底层和表层形成温度差,二者之间相互共同作用形成的表面张力梯度使得下层的溶剂向上层流,表层的金属颜、填料向下层流,如此反复循环而成环流。这种由表面张力差和密度差驱动的流动,使涂膜表面形成许多小的旋涡,并逐渐扩散,边界相遇形成相互连接的六角形,就像蜂窝组织,随着溶剂的挥发,进一步转变成许多中间低、周围高的均匀小圆圈[2]。

1.2 主要原料
1.2.1 PTA下脚料
PTA下脚料来源于PTA,PTA化学名称为对苯二甲酸,它是以对二甲苯(PX)为原料,在一定温度和压力下,经空气氧化反应而制成。其中95%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯),其下游主要产品为涤纶、聚酯瓶和聚酯薄膜。此类产品目前市场占有率非常之大,伴随而来的是PTA下脚料产品也是越来越多。无论是对环境污染,还是对土地的占有堆放,都给社会造成一定程度的压力,因此,变废为宝迫在眉睫。本试验选择了以PTA下脚料作为二元酸,具有重要的社会意义和价值。

1.2.2 其他原料(见表1)

1.3 合成工艺
在装有搅拌器、回流冷凝器、360 ℃温度计的2 000 mL四口烧瓶中分别依次加入豆油脂肪酸、丙三醇、酯化催化剂、抗氧剂,用搅拌器搅拌均匀。然后再分别加入PTA下脚料、季戊四醇,加料完毕,开始升温。采用先熔融法,在搅拌的情况下缓慢升温至180~200 ℃,保温0.5 h,然后升温至250~260 ℃,保温、酯化,待酸价小于20 mgKOH/g时,降温至200 ℃,采用溶剂法(即进行补加回流溶剂的方法)保温,直至黏度合格后降温、兑稀、出料。

1.4 锤纹漆用树脂各项技术指标(见表2)

1.5 锤纹漆的配制(具体配方见表3)

依据表3配方比例,将各组分严格按要求依次加入并分散均匀。然后调整黏度到要求范围以内,喷涂后将会得到客户满意的大小不同锤纹涂膜。
1.6 锤纹漆主要技术指标(见表4)

2 试验结果
2.1 利用正交试验方案确定醇酸树脂配方
醇酸树脂以缩聚反应为主,同时受官能团反应活性不相等、反应物料纯度、分子的内反应(成环)、多元醇之间的醚化反应、酯化时有无溶剂、酯化条件不同(加料次序、温度控制)都会影响树脂凝胶点的偏移。因此,计算配方需要根据理论的推导作为指导思想,同时,还要与生产实践紧密结合,反复修正,才能得到生产工艺稳定、具有良好性能的醇酸树脂。我们采用常规的反应时有效官能度(F有效官能度)作为参考依据[3],计算公式如式(1)。

由于PTA下脚料成分复杂,利用其作为二元酸完全替代邻苯二甲酸酐时,不能完全依据公式(1),需要根据试验结果来确定试验配方。为了进一步找出最佳醇酸树脂配方,利用正交试验可以较快速、准确地确定醇酸树脂。试验方案分别选用L9(33)三水平三因素以油度、羟基值和F有效官能度值作为影响因素,进行三水平三因素的正交试验,具体方案见表5和表6。

2.2 醇酸树脂的制备
根据表6中9组配方进行配方计算,基础醇酸树脂与助剂及兑稀溶剂分开计算。计算过程中需考虑部分原料的出水损失。根据配料单将原料依次准确称量加入四口烧瓶中。利用支架及试管夹分别固定好四口烧瓶、油水分离器、360 ℃温度计及搅拌装置,然后用加热装置开始加热并及时记录开搅拌时间、开始回流时间、不同温度段保温时间及取样详细情况。

2.3 树脂技术指标检测
将制备出的树脂依据质检技术指标检测进行检测,具体见表7。

将制备出的9组树脂分别制成自干型、氨基烘烤、聚氨酯锤纹漆并对涂膜性能进行测试,经过反复试验证明:4#树脂能够很好地满足性能要求,而其他树脂试验不能完全满足性能要求或者有一些缺陷。所以,根据这些试验结果及性能检测结果最终拟定4#样:油度为45%、羟值为100 mgKOH/g、F有效官能度值为1.95时为最佳配方。
3 分析与讨论
3.1 PTA原料纯度对树脂及锤纹效果的影响
PTA下脚料主要成分为对苯二甲酸,同时含有催化剂残留物铅及铂化合物、深色化合物以及对苯二甲酸的氧化副产物,如苯甲酸、对苯甲酸、偏苯三酸酐,尤其是4-羧基苯甲醛等物质。铅、铂化合物在常温下本身具有催化氧化的作用,在高温更加容易氧化交联,同时PTA也需要在250 ℃以上采用融熔法溶解并参与反应。由其而引发另外一个问题是豆油酸中的双键发生加成和氧化反应以及多元醇发生醚化反应形成较高的支化度,从而引起树脂黏度比较高,甚至到后期很难控制。同时,由于PTA下脚料的特点决定了其不稳定性,因此会导致树脂发生不透明甚至浑浊现象。本试验通过引入纯度相对较好的PTA下脚料和纯度相对较差的PTA下脚料进行试验对比发现:纯度相对较好的PTA下脚料制备的树脂配漆成膜后光泽、丰满度高,锤纹效果良好;纯度相对较差的 PTA下脚料制备的树脂配漆成膜后涂膜干瘪、光泽较差,且锤纹效果相对较差,两种PTA下脚料价格差异也较大。为了充分地利用PTA下脚料,合理使用廉价资源能够既达到降低一定成本又解决占有土地、环境污染问题,本试验方案选择了纯度相对较差的PTA下脚料作为二元酸替代邻苯二甲酸酐来参与醇酸树脂反应。同时,在工艺方面进行了改进,先用熔融法和后溶剂法相结合的办法,不仅可以适当缓解后期醇酸树脂黏度增长过快而导致树脂胶化的现象发生,同时缓解了树脂浑浊现象发生,从而提高了树脂涂膜高光泽、高丰满度和锤纹效果,详见图1、图2、图3。

从图1、图2可以明显地看出:纯度相对较好的PTA下脚料制备的醇酸树脂无论是锤纹效果、光泽及丰满度都明显好于纯度相对较差的PTA下脚料制备的醇酸树脂。从图3又可看出:通过工艺改进后纯度相对较差的PTA下脚料制备出的树脂基本能够达到图1的同等效果。


3.2 树脂制备工艺对形成锤纹效果的影响
树脂的制备工艺直接影响和决定树脂分子量分布,当醇酸类树脂在180~200 ℃范围内保温时间较长时,分子量分布比较窄,也即分子量分布大小比较均匀,同时,黏度上涨范围也非常有限。当醇酸类树脂在180~200 ℃范围内保温时间很短甚至没有保温直接升温至250~260 ℃时,分子量分布比较宽,也即分子量分布大小不均匀,黏度变化范围比较大。根据理论指导[4],树脂的黏度是由少数大分子量来决定的,因此,制备工艺将会直接影响着树脂分子量分布。同时,树脂分子量分布直接影响涂料的各项性能,故欲获得理想的产品性能必须根据产品特点来设计专用树脂。此时,需要树脂在反应过程中必须严格控制树脂的相对分子质量及其分布,且需要尽可能提高反应程度。因为树脂中残留过多的羧基和羟基,不但影响锤纹漆的贮存稳定性,并且易导致涂膜粉化、失光、耐水性降低、耐候性差,而且严重影响锤纹效果,具体差异见图4、图5。

从图4和图5我们可以明显地看出两者之间的差异:相同树脂配方,但工艺不同,导致分子量分布不同。当树脂的分子量分布较宽时,制备出的锤纹漆锤纹效果明显;当分子量分布较窄时,制备出的锤纹漆锤纹效果相对较差。经过反复试验论证,制备锤纹漆用醇酸树脂需要有个比较宽的分子量分布,利用锤纹助剂在形成锤纹过程中有个良好的梯度分布,才能在一定时间范围内达到比较好的锤纹效果。因此,不能在低温时保温一定时间,然后逐步升温至250℃,需要直接逐步缓慢升温至250~260 ℃。若在180~200 ℃保温一定时间,然后逐步升温至250~260℃时,锤纹效果较差,甚至没有锤纹效果。

3.3 树脂黏度对形成锤纹效果的影响
树脂黏度对锤纹效果的影响也比较明显。当黏度适中时有利于良好花纹效果形成和起到较好遮盖力作用;偏低则不利于花纹的形成,花纹比较散,不成型;黏度偏高时,花纹立体感效果很强,但不利于涂膜起到很好的遮盖效果,即会有较明显的露底现象发生。因此,良好的花纹的形成受到分子量分布的影响至关重要。因此,本研究最终控制涂-4、25 ℃时黏度在300~400 s范围内。

3.4 与氨基树脂拼用制备烘烤型锤纹漆
氨基树脂的选择必须与醇酸树脂相互混溶性较好,否则,两者不适应,将会导致涂膜不透明、没有光泽,甚至导致涂膜综合性能下降,故氨基树脂的选择至关重要。氨基树脂分为高醚化度和低醚化度树脂,高醚化度氨基树脂适合与干性或半干性醇酸树脂配伍使用,低醚化度氨基树脂适合与不干性醇酸树脂配合使用。本试验配方选择半干性油且油度为45%、羟值为100 mgKOH/g、反应有效官能度为1.95,因此,引入了高醚化度氨基树脂与醇酸树脂混合使用,经试验论证:与高醚化度氨基树脂拼用进行烘烤,m(醇酸树脂)∶m(氨基树脂)=1∶5时,锤纹效果良好,涂膜综合性能在自干型锤纹漆基础上有一定程度的上升。

3.5 与聚氨酯固化剂拼用制备聚氨酯锤纹漆
双组分聚氨酯涂料具有良好的低温成膜性,耐高温回黏性,优异的物理机械性能(如柔韧性、耐磨性),光泽丰满、耐油、耐化学介质等系列优异的性能特点而被广泛应用于高档木器、金属表面等。根据本试验树脂配方羟基值达到100 mgKOH/g以上,可以用来与聚氨酯固化剂配伍使用。通过选择不同厂家牌号的固化剂,最终确定三木685聚氨酯固化剂、还有其他厂家如992、N75固化剂都有着较好的混溶性,锤纹效果良好,成膜后涂膜性能优异。

4 结 语
因此,本研究通过引入价廉物美的PTA下脚料制备出一款经济实用醇酸树脂,它既可用来制备单组分自干型锤纹漆,又可与氨基树脂和聚氨酯固化剂混合使用。因此,此款树脂用量将会很大,从而达到解决部分社会环境污染、土地占用问题的目的,具有非常重要的社会意义。
(1) 通过选择合适的原料和合适的操作工艺控制可以达到较好的利用PTA下脚料目的。同时,很好地解决废物利用问题,为社会做出具有重大意义。
(2) 利用正交试验方案,快速、便捷寻找到合适的配方:油度为45%、羟值为100 mgKOH/g、F有效官能度值为1.95时为最佳配方。
(3) 通过操作工艺控制的研究发现:锤纹漆用树脂需要有较宽的分子量分布,以便于锤纹效果更好地形成,因此,可以直接升温至250~260 ℃,并严格按照操作工艺进行操作。
(4) 制备锤纹漆树脂黏度对锤纹效果也有着非常重要的影响,黏度高锤纹效果良好但有露底现象,黏度低不利于锤纹效果的形成。
(5) 与氨基树脂具有良好的混溶性,能产生良好的锤纹效果,且价廉物美;与聚氨酯固化剂拼用能制备出锤纹效果良好、涂膜性能优异的锤纹漆。

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