透明隔热玻璃涂料的研制

1 前言
随着国民经济和现代科学技术的发展,节能和环保受到了越来越多的关注。建筑物门窗玻璃、顶棚玻璃、汽车玻璃和船舰玻璃对可见光的透过性有较高的要求,但在满足采光需要而使可见光透过的同时,太阳光的热量也随之传递。因此,对室内温度和空调制冷能耗产生很大影响。特别是在夏季,透过玻璃窗进入室内的太阳热构成了空调负荷的主要因素。通常空调的设定温度与负荷具有如下关系:设定的制冷温度提高2 °C,制冷电力负荷将减少约20%;设定的制热温度调低2 °C,制热电力负荷将减少约30%。为了节约能源,人们采用了金属镀膜热反射玻璃和各种热反射贴膜,用以反射部分太阳光中的能量,从而达到隔热降温的目的。但是,这些产品存在的在可见光区的不透明性和高反射率问题,限制了它们的应用范围。而且,有的产品隔热效果不佳,有的透光率较低,有的则需要昂贵的设备,工艺条件的控制也很复杂。这些因素均不利于产品向市场大面积推广。新兴材料的出现,为透明隔热问题的解决提供了新的途径。以这些材料制成的涂层,有很高的红外屏蔽效果和良好的可见光透过率,同时,还具有一定的智能性[1-3]。透明隔热涂料是最近发展起来的一种在可见光区具有透明性的隔热涂料,它利用材料中一些粉体对可见光良好的透过率及对红外光区极高的反射率来达到透明、隔热的目的。

2 实验
2. 1 原料
水合硫酸氧钒(VOSO4·xH2O)购自上海绿源精细化工有限公司,钒含量在22% ~ 23%,五价钒含量小于0.5%,使用前按照GB/T 7315.1–1987 中的方法仔细测定钒含量(用高锰酸钾氧化VO2+,用亚硝酸盐还原多余高锰酸钾,在N–苯基邻氨基苯甲酸指示剂存在下,用摩尔盐滴定VO2+);碳酸氢钠(NaHCO3)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)购自上海国药集团;水性聚氨酯乳液购自德国拜尔公司;氧化锑锡(ATO)、乙醇、丁醇、分散剂、消泡剂、流平剂和增稠剂均购自上海百默化工科技有限公司。

2. 2 掺钨二氧化钒粉体的制备
将22.5 g VOSO4·xH2O 溶于100 mL 水中,8.246 g二水合钨酸钠溶于50 mL 水中,15.9 g NaHCO3 溶于150 mL 水中。往上述硫酸氧钒溶液加入配制好的钨酸钠溶液6 mL,混合;然后在1.5 h 内将NaHCO3 溶液用恒流泵滴入该混合溶液中;继续搅拌1 h,水解产生沉淀物。将此悬浮液用4#砂芯漏斗过滤,并用去离子水反复洗涤至滤液无24SO − 为止,最后用无水乙醇洗涤沉淀。将沉淀在313 K 真空干燥2 ~ 4 h,得到极细的氢氧化钒粉末。将粉体置于陶瓷舟中,推入一内径为35 mm 的石英管中央,管前部预留40 cm 长度作为预热段,然后通入氮气。当管内残余的空气被带走后,将气体流量调整到200 mL/min,在1 073 K 煅烧3 h(升温速率由管式炉自身的功率决定,约20 K/min),获得掺钨的二氧化钒粉体,产率大于95%。差示扫描量热(DSC)曲线分析表明,该掺钨的二氧化钒粉体相变温度在25 °C 左右。

2. 3 水性节能涂料的制备
2. 3. 1 二氧化钒浆料的制备
将掺钨二氧化钒粉体、质量比1∶1 的丁醇–乙醇混合溶液、分散剂和氧化锆陶瓷珠置于砂磨机中,在3 000 r/min 下研磨12 h,得到二氧化钒的分散液,粒径在170 nm 左右。

2. 3. 2 ATO 浆料的制备
将ATO 粉体、乙醇、分散剂和氧化锆陶瓷珠置于砂磨机中,在3 000 r/min 转速下研磨36 h,得到ATO浆料,粒径在100 nm 左右。

2. 3. 3 水性节能涂料的制备
将基材润湿剂、消泡剂、成膜助剂、流变助剂依次加入水性聚氨酯乳液中,在1 000 r/min 的高速分散机上搅拌均匀,然后降低转速至500 r/min,加入一定量的二氧化钒浆料和ATO 浆料,搅拌均匀,得到水性节能涂料。涂料的固含量控制在30%左右,用80#线棒涂覆,于室温下干燥,膜厚在15 μm 左右。

2. 4 水性节能涂料的性能检测
动态激光散射法(DLS) 粒径分析使用美国Beckman Coulter 的N4 Plus 纳米颗粒粒度分析仪,将分散好的浆料用水稀释,采用附带的粒径大小分布模型软件计算粒径和粒径分布。可见– 近红外光谱(Vis-NIR)分析在Varian Australia Pty Ltd 的VarianCary 500 紫外–可见–近红外分光光度计上运行,波长从400 ~ 2 500 nm,将涂层制备在载玻片上,并将载玻片置于自制的原位加热装置上,控温精度为±0.1 °C。

3 结果与讨论
3. 1 二氧化钒涂层的可见–近红外透射光谱
由于可见光的波长在380 ~ 700 nm,要获得透明性好、雾影值小的涂层,涂料中固体颗粒的粒径须小于190 nm。采用共沉淀法制备的掺杂二氧化钒粉体,存在大量的二次团聚现象(见图1),需要将其分散到一定的粒径,才能制备出透明的涂层。二氧化钒粉体中的钒处于中间价态,很容易氧化,容易使涂料失去应有的相变效果。

图1 掺钨二氧化钒粉体的扫描电镜照片
曾尝试将二氧化钒分散在水中进行研磨,尽管获得的平均粒径达到170 nm,但制成的涂料几乎观察不到温变效果。因此,采用乙醇和丁醇混合溶液作为研磨介质。在该体系中,一方面醇类沸点较低,可以降低研磨过程中研磨介质的温度;另一方面,醇类提供了研磨环境的惰性氛围,使二氧化钒比较稳定,对最终涂料的温变效应影响不大(但略有降低)。但是,二氧化钒的粒径也不宜过低(对温变效应影响较大),一般控制在平均粒径170 nm 左右。
图2 是水性二氧化钒聚氨酯涂层在288 K 和313 K下的可见–近红外透射光谱。图2 表明,在近红外区,当温度高于相转变温度时,红外的透过率较低;而温度低于相转变温度时,红外的透过率上升。红外光透过率可根据温度的变化调整。因此,涂料具有一定的智能功能。

图2 水性二氧化钒聚氨酯涂层的可见–近红外透射光谱
从图2 还可以看到,二氧化钒在近红外区的阻隔效果并不理想,其主要作用是温变效应。另外,由于二氧化钒是一种黑色颜料,对可见光的阻隔较大,因而限制了其添加量。因此,为了进一步提高涂膜对太阳光能的阻隔效果,在涂料配方中添加了ATO(采用ATO 浆料的制备工艺)。
3. 2 ATO 涂层的可见–近红外透射光谱
由于ATO 在近红外有很好的阻隔效果,而价格较氧化铟锡(ITO)便宜,其折光指数与涂料树脂的折光指数相近,且呈蓝色(着色力不高)。因此,ATO 可以有比较高的添加量。但是,要制备出透明度好的涂料,对其粒径要求更高(由于ATO 在涂料中的添加量较大),平均粒径必须小于100 nm,且要保证ATO 的浆料固含量达到25%以上,浆料黏度控制在30 s 左右(涂-4 杯)。因此,在涂料的制备过程中,ATO 浆料的制备是关键工艺。ATO 研磨分散过程的关键是选择合适的润湿剂和分散剂。润湿剂的分子量较分散剂小,在研磨过程中,它能迅速吸附在ATO 的新增表面,达到初步稳定ATO的分散作用。分散剂是确保ATO 分散后,通过静电和空间位阻作用使其更加稳定。一般润湿剂、分散剂的质量比为1∶9 时比较合适,研磨后的粉体浆料比较稳定。图3 是ATO 的粒径与研磨时间的关系。图3 显示,ATO 在初始研磨时,粒径下降较快,但12 h 后,也就是ATO 粒径达到170 nm 后,粒径下降很慢,需要花费大量的研磨时间才能达到要求,整个研磨时间至少36 h。通过多次筛选,最终获得了固含量高达30%以上,粒径低于100 nm 的ATO 水性浆料。

图3 ATO 粒径与研磨时间的关系

图4 是最终的ATO 水性浆料的粒径分布曲线。

图4 水性浆料中ATO 的粒径分布
从图4 可以看到,ATO 平均粒径为95 nm,最大粒径在410 nm 左右,固含量30%,黏度31 s(涂-4 杯)。经10 000 r/min 离心分离20 min,浆料几乎没有沉淀;另外,60 °C 加速储存30 d,也不发生沉淀。因此,可以初步确定,该浆料的储存期至少一年。将ATO 浆料与水性聚氨酯涂料按一定比例混合,可以制备出具有很好红外阻隔效果的隔热透明涂料。图5 是某市售汽车隔热膜与ATO 隔热涂料的可见–近红外透射光谱。从图5 可以看出,ATO 隔热涂料在可见光区(380 ~ 780 nm)具有很好的透过率,而在近红外区(780 ~ 2 500 nm)的阻隔率远远高于汽车隔热膜。因此,对于相同可见光透过率的透明隔热材料而言,ATO的隔热效果优于一般汽车隔热膜。

图5 市售汽车隔热膜与ATO 隔热涂料的可见–近红外透射光谱对比

3. 3 水性节能涂料的可见–近红外透射光谱
为了制备环境友好型水性节能涂料,将二氧化钒浆料和ATO 浆料按一定比例添加到水性聚氨酯涂料中,以便既能保证良好的可见光透过率,又能保证一定的红外阻隔。同时,在环境温度较低时,红外透过率提高,可以保证足够的能量透过;而环境温度较高时,可以阻挡更多的红外光,降低室内温度。水性节能涂料可见–近红外透射光谱如图6 所示。

图6 水性聚氨酯节能涂层在高温和低温时的可见–近红外透射光谱对比
根据图6 算出涂膜的可见光透过率、紫外透过率及近红外光平均透过率,如表1 所示。
表1 水性聚氨酯节能涂层在不同波段的透光率

3. 4 水性节能涂料的性能
表2 是水性节能涂料经上海市质量监督检验技术研究院检测的主要技术性能指标。
表2 节能涂料的主要性能

从表2 可看出,水性节能涂料对玻璃的附着力好,具有很好的耐水性和耐碱性,经1 000 h 人工气候老化性试验,漆膜基本无变化,综合性能优异,可以用于玻璃表面的涂装。

4 结论
将具有温度效应的相变材料──钨掺杂VO2──引入涂料中,同时加入具有良好近红外阻隔效果的ATO,可以得到附着力好、耐候性优异并具有自动调节红外透过率的节能涂料。这种涂层具有在室温下对红外热反射进行控制的功能:当温度高于某一设定温度(如25 °C)时,可有效阻止太阳光中的红外线透过;而当温度低于设定温度时,可保证太阳光中的红外线透过。使之在炎热的夏天能有效反射红外线,阻止室内升温;而在寒冷的冬天,则有利于红外线透过,提高室内温度。该涂料具有安全无毒、自调温等优异特性,可广泛用于建筑玻璃和汽车玻璃的隔热保温,既可以节约能源,又可以大大改善人们的工作和生活环境,具有广阔的应用前景。

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