水性气干型涂料用催干剂

0 前言
水性涂料由于其含有较少量的VOC,符合环保要求。通过空气氧化干燥的水性涂料(简称水性气干型涂料)基料,主要包括:醇酸水分散体乳液、不饱和脂肪酸改性树脂水分散体乳液,以及拼以其他物理干燥聚合物的分散体乳液。通过水或助溶剂的物理挥发,以及基料的氧化交联作用来实现干燥。水性气干型涂料的氧化交联过程基本上与传统溶剂型体系的氧化交联过程相一致,催干剂能显著加快该氧化交联过程。而传统催干剂在水性气干型涂料体系中的性能表现欠佳。本文将讨论用于水性气干型涂料体系的催干剂,以及水性气干型涂料的其他成分对催干剂性能的影响。DIN55901 对催干剂有如下定义:“催干剂,在溶液状态也称为干料,是一种有机金属化合物,可以溶于有机溶剂和树脂中。从化学角度上讲,它属于金属皂类,加入到不饱和油类和树脂中,可以大大缩短干燥时间,即加快固化速度。”催干剂通常分为以下几类[1]:
主催干剂:它们一般是含有多个氧化价态的金属皂,能发生氧化还原反应。工业上常用的这类催干剂有钴、锰、钒和铈。
辅助催干剂:只以一种氧化价态存在的金属皂,本身通常不起催干作用,只有和主催干剂配合使用时才具有催干作用。包括钙、钾、钡和锌。
偶联催干剂:在加速反应过程中的机理是基于金属与树脂中羟基基团或羧基基团的反应,这种催干剂称为偶联催干剂,如锆。

1 自动氧化交联作用和涂层的形成
氧化干燥树脂涂层的形成基于氧化过程引发的分子链增大和交联,因此产生的大分子具有网状结构,并形成不溶、不熔的涂层。其固化机理属于自由基反应,具体反应过程的描述相当复杂,但大体可分为以下5 个阶段:诱导期、吸附氧气、形成过氧化物、过氧化物分解成自由基和交联[2]。该干燥机理不仅适用于溶剂型体系,也适用于水性体系。由于在干燥过程开始之前必须消除由于溶剂类型和存在于树脂中的天然抗氧剂的影响,随之产生了所谓的诱导期。这个时期的出现主要是由于存在一定量的抗氧化物(如生育酚等),它将消耗一定量的自由基和氧气。当抗氧化物被反应完以后,体系中的氧气量将逐渐增加,加快了氢过氧化物的形成。由于催干剂中金属离子的催化作用,氢过氧化物转化为过氧化物自由基。自由基很容易攻击烯丙基的亚甲基基团上的氢原子,特别是在两个双键中间的那个位置上的氢原子。新形成的自由基还能够跟氧气进一步反应,形成共轭的过氧化自由基,它能吸收其他亚甲基基团上的氢原子,或者与其他的自由基重新合并,或者直接加到双键上形成真正的交联。交联反应引起涂层的凝胶作用,然后是干燥和硬化过程。涂层硬度由交联密度决定,而干燥速率主要取决于催干剂。

2 用于水性气干型涂料的催干剂
绝大多数情况下,水性气干型涂料通过水分以及仍存在于涂膜中的溶剂和中和剂的挥发达到物理干燥,接下来发生氧化干燥。该干燥过程与溶剂型体系相同,并被催干剂大大加速。但是,水性气干型涂料的组成不同于传统的油性气干型涂料,尤其是在溶剂、基料和中和剂的使用等方面,而且水性气干型涂料的干燥过程中会发生从水相向溶剂相的转变,这会对催干剂效率产生显著影响。从制备水性涂料之初,人们就有这样的常识,加入传统催干剂会导致如下问题:催干剂容易失干、与树脂的混溶性变差;涂料体系稳定性下降;漆膜初始干燥不良、表面容易产生缺陷、光泽降低等。为了克服这些问题,有必要对催干剂体系的组成和金属浓度等方面进行调整。

2.1 预络合型催干剂
主催干剂(如钴和锰)在水性气干型涂料中占主导地位,甚至比溶剂型涂料更为重要。但是,在使用过程中,这些催干剂的用量很高。在水性气干型涂料中使用传统催干剂时,会引起与水的络合作用,这主要因水是典型的弱场配位体,极易与金属离子形成高自旋络合物,电子转移困难,活性较低,导致涂料失干。催干剂的这种络合作用可以通过预络合作用及仔细选择配位体来抑制。配位体影响金属中电子分布的自旋多样性,稳定性(热力学)和速率(动力学)因素均受配位体影响。配位体结构对电子转移速率具有重要影响,例如[Co(phen)3]3+ 的还原速率比[Co(NH3)6]3+ 或[Co(EtNH2)3]3+ 快得多,主要是由于共轭苯基中相对较低能量的空位反键轨道有利于电子转移的缘故。为金属离子选择恰当的配位体,可以提高催干剂的催干效率。配位体的作用主要是使催干剂以更活泼的价态存在。辅助催干剂使主催干剂以多种价态的形式存在,而且可提供配位体给主催干剂,使之以活泼价态存在,从而增加了主催干剂的活性。这种预络合过程能调节主催干剂的氧化还原活性,以及对过氧化物分解的催化性能,而不会影响对氧摄取的催化作用的有效性。这样就使得含有预络合催干剂的水性涂料在贮存中具有很低的失干性。常用的配位体有邻- 菲咯啉或2,2’- 联吡啶等[3-5]。预络合型催干剂具有较理想的性能。预络合型催干剂由于配位体极性的存在,使之易分散于水中;与水性气干型涂料的相容性显著提高,在溶剂或水分挥发后,易溶于树脂中。正是由于其很好的相容性,使用预络合型催干剂可以使漆膜的光泽得以保持,不会因相容性差而失光。该类催干剂的常规结构如下。
(Me(Lig.)n)(OOCR)m
其中,Me 为金属离子;Lig. 为配位体;n 为配位体数量;m 为金属离子的化合价。

2.2 乳液型催干剂
由于传统的催干剂是有机金属皂,容易溶解在有机溶剂中,不溶于水,因此直接把催干剂掺入到水性体系中,可能会导致诸如沉淀、光泽度下降和催化效率降低等问题,为了克服这些问题,使催干剂容易混于水性体系中,可预先将催干剂乳化。笔者开发了一种用于水性气干型涂料的核- 壳结构的乳液型催干剂。该乳液型催干剂以有机金属皂为核,以反应性非迁移表面活性剂为壳。其制备方法如下:将有机金属皂、助溶剂、反应性非迁移表面活性剂和去离子水添加到可调速高速搅拌釜中进行常温转相乳化,即制得乳液型催干剂。
该类乳液型催干剂有以下优点:(1)由于核-壳结构的包覆作用,使该乳液型催干剂在贮存过程中具有相当的耐水解性能和贮存稳定性能,即保持和改进了水性催干剂的有效性和长效性。(2)在水性气干型涂料中,在干燥过程中发生着水性状态到有机连续状态的转变。这将对催干剂的性能产生极大的影响。该乳液型催干剂在水中易分散,在助溶剂或水分挥发后,易溶于树脂中,即它与水性气干型涂料的混溶性好。(3)采用该乳液型催干剂的涂层外观效果理想,可提高涂膜的光学性质,尤其是光泽,减少涂膜表面缺陷。干燥后涂层不会引起“起粒”现象。
3 影响因素
没有一种类型的催干剂对所有气干型涂料都具有最佳的干燥性能。催干剂的催干效果强烈依赖于气干型涂料的组成,受到涂料体系中水、基料树脂、颜料和中和剂等诸多因素的影响。

3.1 水的影响
从保护环境的观点看,水是很具有吸引力的溶剂和稀释剂,其性能可概括如下:极性溶剂、配位体、氧的溶解度低、蒸发潜热高、高表面张力。由于水极性大,对诸如金属催干剂离子和基料中羧酸根离子等的离子或极性化合物是优良的溶剂。然而,水会使基料水解,导致干性下降,水也会减缓基料对氧的吸收,减缓自动氧化过程,这是由于氧气在水中的溶解度比在有机溶剂中的溶解度要小很多。水还会影响催干剂的稳定性,水是金属离子最强的络合试剂之一,可与钴等金属盐复合,生成的复合物具有较弱的氧化电势,因而降低钴作为自氧化催化剂的作用,而且该复合物不稳定。补偿由于水解而导致的催干剂损失的实用方法是加入较多量的主催干剂。与传统的溶剂型涂料相比,主催干剂的量要加倍。在大多数情况下,水性气干型涂料需要0.1%~0.15%(占固体成膜物的金属钴的百分数)的钴才可达到干燥要求。

3.2 基料的影响
用于水性气干型涂料的基料包括醇酸树脂乳液、自乳化醇酸树脂和水溶性醇酸树脂。醇酸树脂乳液绝大多数含有非离子乳化剂,通过保护胶体使之稳定。虽然这些树脂只和溶剂型醇酸树脂稍有不同,但因为乳化剂含量较高,对涂层干燥速率和硬度有影响。自乳化醇酸树脂含有亲水基团,除了羧基外,聚乙二醇单元亦作为亲水基团拼入分子中,该聚乙二醇基团也会对干燥速率和涂层硬度产生不利影响。水溶性醇酸树脂为醇酸树脂的胶体溶液,该树脂酸值较高,且已用氨水或胺中和,贮存过程中由于水解会导致酸值升高。溶解性和催干剂效率会受生成的盐的影响。

3.3 颜料的影响
催干剂对颜料具有一定的表面亲和性。像溶剂型涂料一样,催干剂可被颜料物理吸附,物理吸附对催干剂性能基本无影响;然而,在含有酸锚定基团的颜料中则易发生化学吸附,这可能导致盐的形成,从而催干剂的金属离子被固定,阻碍其催干作用,所以颜料的选择相当重要。

3.4 中和剂的影响
含氮中和剂(如氨和胺)与钴或锰形成的金属离子络合物催干效率较低。为了优化干燥过程,在贮存过程中,应将pH 值调节到微碱范围,并留意pH 的稳定性。

4 结语
由于水性气干型涂料体系与传统溶剂型涂料体系的组成和成膜过程不同,对催干剂系统应进行相应的调整。采用预络合型催干剂和乳液型催干剂,不仅可提高涂膜的干燥速度、而且可提高与水性气干型涂料体系的相容性,提高光泽,减少表面缺陷。催干剂的催干效果强烈依赖于气干型涂料的组成,它受到气干型涂料体系中水、基料树脂、颜料和中和剂等诸多因素的影响,这一点在选择和使用催干剂时应特别注意。

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