阳离子型水性丙烯酸酯聚氨酯塑料涂料的研究

0  引 言
双组分丙烯酸酯聚氨酯涂料综合了丙烯酸树脂的高光泽、高耐候性和聚氨酯树脂的高耐磨、耐低温等性能, 广泛用于汽车、电子、机械、皮革、木器等领域。但溶剂型涂料VOC 含量高, 随着人们环保意识的增强, 水性双组分聚氨酯涂料成为近年来研究的热点。基于阴离子型的水性丙烯酸聚氨酯体系近年来已有研究报道[1~4 ] , 阳离子型的则少见报道。本文以DMAEMA 为亲水单体, HEA 为反应单体, MMA 为硬单体, BA 为软单体合成了阳离子型羟基丙烯酸树脂分散体, 研究了亲水单体、反应单体、软硬单体比例以及A、B 组分的配比对双组分聚氨酯涂料涂膜性能的影响, 得到了一种硬度高、附着力好、柔韧性好、耐水性和耐化学品性优秀的专用于ABS、PC/ ABS、PC、PVC 等塑料表面涂饰的阳离子型双组分水性聚丙烯酸聚氨酯涂料。

1  实 验
111  原 料
甲基丙烯酸甲酯(MMA) , CP , 上海凌峰化学试剂有限公司; 丙烯酸丁酯(BA) , CP , 中国医药集团上海化学试剂有限公司; 甲基丙烯酸- N , N- 二甲氨基乙酯(DMAEMA) 、丙烯酸羟乙酯(HEA) 均为市售工业品; 偶氮二异丁腈(AIBN) ,AP , 天津市福星化学试剂厂, 使用前进行精制;丙酮, AP , 天津市富宇精细化工有限公司; 冰乙酸, AP , 天津市百进化工有限公司; 多异氰酸酯固化剂, 自制, NCO 质量分数为18 %。

112  阳离子羟基丙烯酸树脂分散体的合成
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的500 mL 四口瓶中, 加入一定量的溶剂丙酮,升温到80 ℃, 将按一定比例配制的AIBN、MMA、BA、DMAEMA、HEA 混合物滴入反应瓶中, 滴加时间为215 h , 滴完继续反应3 h , 降温到60 ℃,用冰乙酸中和30 min 后降到室温, 加水分散, 蒸出溶剂丙酮, 将分散体调到30 %左右的固含量,待测试用。

113  双组分水性聚氨酯涂料的配制
将A、B 两组分按n (NCO) ∶n (OH) = 112 的比例混合, 加入适量流平剂、消泡剂, 搅拌均匀,加水调至合适黏度, 熟化30 min , 然后涂在马口铁片和ABS、PC/ ABS (70/ 30) 、PC、PVC 等塑料片上, 室温干燥7 d 后待测。

114  分析测试
1) 红外光谱( FT – IR) : 采用德国BRU KETensor 27 傅里叶红外光谱仪。
2) 示差扫描量热分析(DSC) : 采用NET2ZSCH DSC 204F1 型示差扫描量热仪, 温度范围-30~100 ℃, 升温速率20 ℃/ min , N2 氛围, 样品质量10 mg 左右。
3) 涂膜性能测试: 硬度按GB/ T 6739 —2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试; 附着力按GB/ T 9286 —1988《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试; 柔韧性按GB/ T 1731 —1993《漆膜柔韧性测定法》测试; 抗冲击按GB/ T 1732 —1993《漆膜耐冲击性测定法》测试; 耐水性按GB/ T 1733 —1993《漆膜耐水性测定法》中甲法规定测试, 72 h 后观察; 耐酸碱、耐乙醇按GB/ T 9274 —1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中丙法(点滴法) 规定测试, 24 h 后肉眼观察。其中抗冲击和柔韧性在马口铁片上测试, 其余涂膜性能在塑料片上测试。

2  结果与讨论
211  丙烯酸酯树脂分散体及其交联膜的红外光谱图及DSC 图

图1  丙烯酸树脂分散体涂膜及固化涂膜的红外光谱图
由图1 可见, a 中在1 620~1 670 cm- 1之间没有出现C C 的伸缩振动吸收峰, 即分散体涂膜中不存在残留的丙烯酸酯类单体, 在3 530 cm- 1处的峰为O —H 键的伸缩振动吸收峰, 在1 729 cm- 1处尖而强的峰为丙烯酸树脂中的C O 伸缩振动吸收峰, 以上特征表明聚合反应的成功。b 中,3 385 cm- 1 处出现了新的吸收峰, 是由NCO —OH —反应生成的氨基甲酸酯中的N —H 的伸缩振动吸收峰; 在1 693cm- 1处出现新的强吸收峰, 是由NCO 基团与OH —反应生成的氨基甲酸酯中的C O 伸缩振动吸收峰; 在1 533 cm- 1处出现的N —H 弯曲振动和C —N 的伸缩振动组合吸收峰,以及在2 270 cm- 1处未出现N C O 基团的特征吸收峰, 以上特征均表明N C O 参加了反应, 生成了氨基甲酸酯。
  由图2 可见, A 曲线上只出现了一个玻璃化温度Tg 转变区间, Tg 为- 11 ℃, 说明得到的丙烯酸酯共聚物是无规共聚物, 不存在相应的均聚物。B 曲线也只出现了一个Tg 转变区间, Tg 点为5 ℃,
较交联前有所提高, 说明羟基丙烯酸酯与多异氰酸酯固化剂发生了交联反应, 分子质量增大。

图2  丙烯酸树脂分散体及交联薄膜的DSC 图

212  亲水单体DMAEMA 用量对固化膜性能的影响
改变DMAEMA 的质量分数, 得到不同的丙烯酸树脂分散体, 将它们按113 所示方法制备涂膜,固化膜性能列于表1 。
表1  DMAEMA用量对固化膜性能的影响

从表1 可见, DMAEMA 用量的增加对涂膜的硬度、抗冲击、附着力、柔韧性等性能影响不大,涂膜的耐溶剂性、耐酸碱性、耐水性随DMAEMA用量增大而降低, 这是因为DMAEMA 用量增加,在提高聚合物水溶性的同时, 会增加涂膜对水、极性溶剂、酸碱的敏感性。因此, 要得到耐水性和耐化学品性良好的涂膜, 亲水单体用量应尽可能低,但过低所得分散体稳定性差, 合适的DMAEMA 用量为5 %。
213  羟基单体HEA 用量对固化膜性能的影响
羟基是丙烯酸酯分散体与固化剂反应的基团,改变HEA 单体的质量分数, 制得不同的分散体,将它们按1 1 3 所示方法制备的固化膜性能列于表2 。
表2  HEA 用量对固化膜性能的影响

 由表2 可见,随着HEA 用量增加涂膜的硬度提高,最高可达到2H ,附着力、抗冲击、柔韧性等性能一致,HEA 质量分数为10 %时,涂膜的耐水性和耐化学品性稍差,是因为OH —含量低,与固化剂交联密度不够;当HEA 质量分数大于15 %以后,耐化学品和耐水性提高不大,且OH —含量过高,固化剂用量多,成本高,因此,HEA 用量为15 %较合适。

214  MMA 与BA 质量比对固化膜性能的影响
改变硬单体MMA 和软单体BA 的比例, 得到不同玻璃化转变温度的树脂分散体, 将它们与固化剂按113 所示方法制备膜并测试性能, 固化膜性能列于表3 。
表3  MMA/ BA 对固化膜性能的影响

由表3 可见, 涂膜的硬度随MMA 用量增加而提高, 最高可以达到H , 附着力、抗冲击、柔韧性等性能一致, 耐醇性、耐酸碱性和耐水性随硬单体用量增加而提高, 但当m (MMA) ∶m (BA) = 3 时涂膜的耐醇性和耐水性稍差, 这是由于MMA 用量大, 丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度高, 涂膜的干燥硬化速度快, 使分散体粒子快速凝固, 影响OH —与NCO —的反应, 降低了交联度, 进而影响到涂膜性能, 因此, 合适的比例为2∶1 。

215  NCO —与OH —物质的量比对固化膜性能的影响
含NCO 基团的水可分散固化剂与OH —丙烯酸树脂分散体发生交联反应的同时, 总有少量的NCO 基团与水发生反应, 消耗一部分固化剂。表4所示为不同NCO/ OH 配比对固化膜性能的影响。由表4 可见, 随着固化剂用量的增加, 硬度增大; 涂膜抗冲击、附着力、柔韧性等性能均达到最大值, 涂膜的耐醇性、耐酸碱性、耐水性增加。但当n (NCO) / n (OH) > 1.4 后, 涂膜的综合性能变化不大, 因此, 合适的NCO/ OH 配比在1.2~1.4之间。
表4  NCO/ OH比例对固化膜性能的影响

3  结 论
以合成的阳离子型丙烯酸酯分散体与多异氰酸酯固化剂按一定比例配制的双组分聚氨酯涂料可用于ABS、PC/ ABS、PC、PVC 塑料制件的表面涂饰, 涂膜的最终性能受亲水单体含量、羟基单体含量、软硬单体比例以及A、B 两组分的配比等因素的综合影响, 当DMAEMA 质量分数在5 %、HEA质量分数在15 %、m (MMA) / m (BA) 为2 、n(NCO) / n (OH) 在1.2~1.4 时即可得到力学性能、耐水性、耐化学品性优秀的涂膜。

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