卷材涂料用聚酯树脂的研制

卷材涂料是用于涂覆钢板、铝板表面, 制成预涂卷材之后使用的一种专用涂料。卷材涂料以其装饰性、价廉、方便、耐腐蚀等优秀性能, 在建筑、家电、运输、汽车等行业得到了广泛应用。在国外, 美国、日本卷材生产线最多, 技术也最成熟, 我国预计2005 年卷材需求量达到430 万t , 2010 年将达到800 万t[ 1] 。随着卷材应用领域的增多,需求量的不断增长, 迫切需要新技术、新产品来满足不断增长的卷材市场的需求。卷材涂料用基体树脂是涂料的重要组成部分, 用于卷材涂料的基体树脂种类很多, 主要有聚酯、环氧、丙烯酸、聚偏二氟乙烯等, 应用于底漆、面漆、背面漆, 而聚酯涂料占到了卷材涂料的80 %以上。可见, 聚酯在卷材涂料中所占的重要位置。卷材涂料性能指标较多, 要求也比较严格, 高性能的卷材中T 弯要求达0~ 1 T, 硬度也要达H~ 2H。本文以聚己内酯二醇( 本文简称PCL) 为柔韧性二元醇, 配以多元酸、其他多元醇, 合成了卷材用饱和聚酯, 由于PCL 的分子结构, 赋与了卷材较好的柔韧性, T 弯达到0~ 1T, 硬度为H~2H, 各项性能优异。

1 实验部分
1. 1 聚酯合成的原料及工艺
1. 1. 1 原 料
多元酸, 新戊二醇( 国产) , 三羟甲基丙烷( 进口) , PCL( 相对分子质量530, 进口) , 1, 6- 己二醇( 进口) , 1, 4- 环己烷二甲醇( 进口) , 酯化催化剂( 进口) , 稀释剂( 国产) 。

1. 1. 2 聚酯的合成
按配方将多元酸、多元醇和酯化催化剂一起加入有温度计、搅拌器、蒸馏柱的三口瓶中, 升温、搅拌, 于160 e 左右酯化出水, 逐步升温, 其间控制蒸馏柱温度不超过105 e , 料温达230 e , 保温酯化至KOH 值10 mg/ g 以下( 反应后期可减压缩聚一段时间) , 降温加稀释剂, 出料得产品。

1. 2 制漆用的原料及工艺
1. 2. 1 原 料
聚酯树脂( 自制) , 氨基树脂( 进口) , 催化剂( 进口) , 各种颜填料, 醋酸丁基纤维素( 进口) , 各种助剂, 各种高沸点溶剂等。

1. 2. 2 漆料的制备
将部分聚酯( 自制) 、部分溶剂、全部颜填料、分散剂高速分散后, 用三辊研磨机研磨至所需细度、过滤, 再加入剩余聚酯、溶剂及各种助剂及氨基树脂、催化剂, 即得成品漆。

1. 3 样板的制备及检测仪器
1. 3. 1 样板的制备
将样板处理后, 先涂上干膜厚度5~ 8 Lm 底漆, 在板温224 e 固化60 s, 再在底漆上涂厚20Lm 左右的面漆, 在板温232 e 固化60 s, 用各种检测仪器进行各项指标的检测。

1. 3. 2 漆膜检测仪器
T 弯测试仪; 铅笔硬度实验仪; 附着力测定仪; 冲击试验器; 杯突试验机; 千分尺。

2 结果与讨论
2. 1 PCL 的选择
PCL 是由E- 己内酯单体、起始剂( 二醇、二胺和醇胺类) 、催化剂( 钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、辛酸亚锡等) 经开环聚合而成[ 2] 。

PCL 相对分子质量从530~ 4 000 不等, 高分子质量多用于聚氨工业中, 相对分子质量530、1000 的可用于聚酯的合成[ 2] , 本试验中采用相对分子质量为530 的PCL, PCL 的技术指标如表1[ 3]

2. 2 PCL 与其他醇的比较
在聚酯配方中, 保持多元酸的种类和配比不变, 多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷, 并保持配比不变, 以6 % ( 以mol 计) 的PCL 取代新戊二醇合成的聚酯为聚酯1, 以6 % ( 以mol 计) 的1, 6-己二醇取代新戊二醇合成的聚酯为聚酯2, 以6%( 以mol 计) 的1, 4-二甲醇环己烷代替新代二醇合成的聚酯为聚酯3, 未用三种醇取代的为聚酯4, 用4 种聚酯为基体树脂, 制成面漆( 底漆用自制聚酯底漆) , 检测各项性能指标, 检测结果如表2。
表2 3 种醇合成聚酯面漆性能比较

由表2 可知, 聚酯4 由于未加3 种醇, T 弯较差( > 4T) , 漆膜较硬。聚酯1 添加了PCL, 由于PCL 较多的亚甲基, 相对分子质量大( 达到530) ,用其合成的聚酯制成面漆T 弯达到2T, 硬度为3H; 而聚酯2, 添加等量的1, 6-己二醇, 分子中含亚甲基, 但分子质量小, 所以力学性能不是很好,只达到了3T 弯; 聚酯3 加入等量的1, 4-二甲醇环己烷, 由于是脂环族二元醇, 合成的聚酯具有一定柔韧性、耐候性, 但由于环己烷使分子链运动受限, 对漆膜的柔韧性改善并不理想, T 弯达3T ~4T, 硬度较高。由以上试验可知, PCL 是一种柔韧性较好的二元醇, 用其合成的聚酯制成面漆能保持较好的硬度, 漆膜加工性能良好。试验中, 3种醇合成的聚酯制成的面漆耐MEK 并无明显差异。
2. 3 PCL 添加量对卷材加工性能的影响
卷材涂料要求有优异的加工性能, 柔韧性( T弯曲试验) 是对漆膜的后成型试验, 用来衡量漆膜在后加工过程中没有损坏和不开裂的能力, 是卷材涂料的重要指标; 而硬度则反应了卷材在运输、成型碰撞过程中不被划伤或不变形的能力, 为了确定PCL 在聚酯中不同添加量对卷材加工性能的影响, 做了系列试验, 逐步用一定量的PCL 取代新戊二醇, 保持配方中其他多元酸、多元醇种类配比不变, 底漆为自制聚酯合成的底漆, 检测结果如表3。
表3 PCL 添加量对卷材性能影响

由表3 可知, 当PCL 占醇总量6 % 时, T 弯曲2 T , 硬度3 H, 当用量达10 % 时, T 弯为O T,硬度为H, 耐MEK 擦试次数为100 次, 达到了家电等行业对加工性能要求高的场合, 满足了市场的要求, 当用量为12 % ~ 15 % 时, 力学性能变差, 设计聚酯配方时, PCL 的用量要根据加工的需求、多元酸、多元醇的种类及配比等因素由试验确定。

2. 4 PCL 对卷材附着力的影响
良好的附着力是高质量的漆膜所应具备的,对卷材而言, 底漆除要求防腐性能外, 还要求底漆与底材、底漆与面漆的附着力要大, 面漆也要保持与底漆的附着, 附着性能好, 能延长卷材的使用寿命。
在PCL 中, 有规则排列的酯键, 酯基的极性大, 内聚能大( 12. 2 kJ/ mol ) , 长分子链的酯基提供的合力作用, 增加了与极性底材的附着力; 规整排列的亚甲基多, 链段中无侧链, 对附着力有大的影响, 内为链段的规整性影响结晶性, 结晶性提高会使聚酯附着力增大。附着力好的聚酯更适合在底漆中使用, 表3 中划格附着力达到了0 级。

2. 5 自制的聚酯及卷材性能指标
自制的聚酯及卷材性能指标见表4。以自制底、面漆聚酯为基体树脂配成底漆、面漆, 合成的卷材性能如表5。

3 结 论
通过添加聚己内酯二醇( PCL) , 合成了性能优异的卷材涂料, T 弯达0 ~ 1T, 硬度2H, 耐MEK 达100 次, 附着力也得到了一定程度的提高, 综合性能令人满意。本文未对其他多元酸、多元醇进行讨论, 也未对耐盐雾、耐湿热、耐人工老化等性能进行赘述。

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