环氧树脂与丙烯酸酯单体的接枝共聚及其汽车阴极电泳涂料的性能

环氧树脂与丙烯酸酯单体的接枝共聚及其汽车阴极电泳涂料的性能

李志强1,温翠珠1,王炼石1, *,阮伟明2,张安强1,冯兆华2,冯兆均2
(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东 广州 510640;2.广东雅图化工有限公司,广东 鹤山 529700)

1 前言
环氧树脂阴极电泳涂料漆膜具有耐腐蚀、与底材附着力强等优良性能,但其显著的缺点是耐候性和柔韧性较差[1-3]。丙烯酸酯阴极电泳涂料漆膜具有优良的耐候性、柔韧性和热稳定性,但耐腐蚀性能欠佳[4-5]。用环氧树脂与丙烯酸酯类单体的接枝共聚物──环氧–丙烯酸酯树脂制备阴极电泳涂料,其固化漆膜可兼具两种漆膜的优点[6-7]。本文采用溶液接枝聚合法合成环氧–丙烯酸酯接枝共聚物,用其制备阴极电泳涂料,并研究环氧树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚合反应行为及影响环氧–丙烯酸酯阳离子树脂及其漆膜性能的因素。

2 实验
2. 1 原材料
环氧树脂SM6101,三木公司;甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺、功能单体、丙二醇甲醚、正丁醇等均为市售工业级;二乙醇胺、乙酸,化学纯;过氧化二苯甲酰(BPO),分析纯。

2. 2 环氧–丙烯酸酯树脂的合成
2. 2. 1 基本配方
合成环氧–丙烯酸酯树脂的基本配方如下(以质量分数表示):
环氧树脂SM6101 65% ~ 90%
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3.5% ~ 12.3%
丙烯酸丁酯(BA) 2.0% ~ 7.0%
苯乙烯(St) 1.7% ~ 5.8%
丙烯酰胺(AM) 0.85% ~ 2.90%
功能单体(MX) 2.0% ~ 7.0%
过氧化二苯甲酰(BPO) 1.5% ~ 1.8%
正丁醇和丙二醇甲醚(助溶剂) 45%
其中过氧化二苯甲酰、正丁醇和丙二醇甲醚(助溶剂)的用量指其占环氧树脂与共聚单体质量之和的百分比。

2. 2. 2 合成工艺
在一个装有冷凝回流管、搅拌器、恒压漏斗、油浴控温加热装置的1 000 mL 四口圆底烧瓶中,加入环氧树脂和混合溶剂,搅拌,升温至110 °C。在氮气保护下,将溶解了过氧化二苯甲酰的共聚单体缓慢滴加至反应体系中,在2 h 内滴加完,然后补加含引发剂的正丁醇溶液。升温到110 ~ 115 °C,保温约4 h,制得接枝共聚物环氧–丙烯酸酯树脂。将树脂溶液降温至90 °C,滴加二乙醇胺(在0.5 h 内滴加完),升温至100 °C,反应2 h;降温至80 °C,加入乙酸中和,反应0.5 h 至pH = 5.8 ~ 6.6,加入去离子水稀释,制得环氧–丙烯酸酯阳离子树脂。

2. 3 分析与测试
2. 3. 1 单体转化率、接枝率和接枝效率的测定[8-9]准确称量聚合产物溶液试样质量m1,滴加适量甲醇使聚合物凝聚析出,置于真空干燥箱中,以105 °C干燥至恒重,准确称量干燥试样的质量m2。称取适量接枝共聚物溶液试样m3,加入正戊烷,放入离心机中离心分离,使环氧–丙烯酸酯接枝共聚物及非接枝共聚物沉淀出来,去除上层溶解了单体和助溶剂的正戊烷溶液,保留接枝共聚物和非接枝共聚物(反复3 次),回收产物,置于真空干燥箱中100 °C 干燥至恒重,然后加入正己醇离心分离,使接枝共聚物沉淀出来,去除上层溶解了非接枝丙烯酸酯共聚物的正己醇溶液(反复3 次),最后置于真空干燥箱中100 °C干燥至恒重,获得去除了非接枝丙烯酸酯共聚物的环氧–丙烯酸酯接枝共聚物。准确称量干燥试样质量m4。按式(1)、(2)及(3)分别计算单体转化率(CR)、接枝率(GR)和接枝效率(GE)。其中,w1 为配方中单体的质量分数,w2 为配方中环氧树脂的质量分数。


2. 3. 2 漆膜性能测试
漆膜厚度按GB/T 1764–1979 用QuaNix 4200 型干膜测厚仪(昆山市精佳仪器设备有限公司)测定;漆膜硬度按GB/T 6739–1996 用BY 型铅笔硬度计(宇宏光电科技有限公司)测定;漆膜的抗冲击性能按GB/T1732–1993 用CJQ-II 漆膜冲击器(东莞市伟鸿仪器有限公司)测定;漆膜弯曲试验按GB/T 6742–1986 用YZQ-II 圆柱轴弯曲试验仪(深圳市三利化学品有限公司)测定;漆膜的附着力按GB/T 9286–1998 用划格法测试评价;漆膜的耐盐雾性按GB/T 1771–1991 用CZ-90精密盐水喷雾试验机(成都贝斯达仪器有限公司)测定;漆膜的耐老化性按GB/T 1865–1997 用美国Q-PANEL 公司的QUV/Spray 紫外线加速老化试验机测定;漆膜热重分析(TG)采用德国NETZSCH TG 209热重分析仪进行;漆膜表面形态采用荷兰的PHILIPSXL30 FEG 型扫描电子显微镜(SEM)进行分析。

3 结果与讨论
3. 1 环氧树脂与丙烯酸酯类单体接枝共聚合反应行为的影响因素
3. 1. 1 接枝聚合温度的影响
图1 是聚合温度对环氧树脂/丙烯酸酯类单体接枝体系的CR、GR 和GE 的影响。聚合条件:环氧树脂70%,MMA 10.5%,St 5%,BA 6%,AM 2.5%,MX 6%,BPO 1.5%,溶剂 45%,接枝聚合时间 6 h(以环氧树脂及丙烯酸酯共聚单体总和为100%计算单体所占的质量分数)。

图1 接枝聚合温度对CR、GR 和GE 的影响
图1 表明,随着聚合温度的升高,CR 逐渐提高;在115 °C 时,CR 达到100%;聚合温度低于90 °C,体系不发生接枝反应,共聚单体只生成非接枝共聚物。随着聚合温度的升高,GR 和GE 提高,在115 °C 时达到最大值;进一步提高聚合温度,GR 和GE 下降。这是由于聚合温度太高,引发剂分解速率快,体系中链增长自由基浓度提高,使双基终止的速率加快,形成的非接枝共聚物增加,导致GR 和GE 都下降[10]。
表1 是接枝聚合温度对树脂及漆膜性能的影响。由表1 可知,在110 ~ 115 °C 的接枝温度范围内,树脂和漆膜的综合性能较好,并在115 °C 达到最好的水平;聚合温度为120 °C 时,树脂的颜色变深,漆膜泛黄,光泽度下降。故接枝聚合反应温度以115 °C 为宜。

3. 1. 2 接枝聚合时间的影响
图2 是在115 °C 的接枝聚合温度下,聚合时间对接枝体系的CR、GR 和GE 的影响(聚合条件同上)。

图2 接枝聚合时间对CR、GR 和GE 的影响
由图2 可见,随着聚合时间的延长,CR 在0 ~ 2 h内快速提高;在2 ~ 7 h 内提高的速率变得缓慢;聚合至6 ~ 7 h,CR 接近100%。随着聚合时间的延长,GR和GE 均呈先升高后降低的趋势;GR 和GE 在0 ~ 3 h内缓慢提高,但在3 ~ 6 h 内则快速提高,并在6 h 后有所下降。实验表明,聚合时间以6 h 为宜。
表2 是接枝聚合时间对树脂及漆膜性能的影响。它表明,接枝聚合时间为6 h 时,树脂及其漆膜的性能最好。原因是接枝物的GR 达到较高水平,树脂的水溶性与稳定性好。当聚合时间为4 h 时,由于体系的GR 很低,故树脂不透明,水溶性差,导致树脂难以配制成涂料;聚合时间为5 h 或7 h 时,由于体系的GR 仍未足够高,导致树脂及漆膜的某些性能不够理想。试验表明,接枝体系的GR 是影响树脂及其漆膜性能的主要因素,接枝率高的树脂及其漆膜具有较好的
综合性能。

3. 1. 3 BPO 用量的影响
图3 是引发剂BPO 用量对体系的CR、GR 和GE的影响(聚合条件同前,接枝聚合温度115 °C)。BPO用量以BPO相对于反应物(环氧树脂与共聚单体)的质量分数表示。由图3 可见,随着BPO 用量的增加,CR提高,在1.5%时达到100%,随后进一步增大BPO 用量,CR 无变化;GR 和GE 则呈现先升高后稍微降低的趋势,在BPO 用量为1.5%左右达到最大值。

图3 BPO 用量对单体CR、GR 和GE 的影响
图3 显示,当BPO 用量为1.2% ~ 1.5%时,CR、GR 和GE 同时提高。说明随着BPO 用量的增加,接枝速率提高,所形成的接枝链增多,而形成非接枝共聚物的量减少。
表3 是接枝体系的BPO 用量对树脂及漆膜性能的影响。由表3 可见,当BPO 用量为1.5%时,树脂和漆膜的综合性能最佳;BPO 用量为1.2%时,树脂水溶性差,难以制成阴极电泳涂料;用量太大时,树脂的颜色变深,树脂贮存稳定性变差,漆膜的综合性能下降。因此,BPO 用量以1.5%为宜。

3. 1. 4 共聚单体用量的影响
图4 是共聚单体用量对接枝体系的CR、GR 和GE的影响(聚合条件同前)。共聚单体的用量是指共聚单体在反应物中所占的质量分数。由图4 可见,随着共聚单体用量的增加,CR 均为100%,GR 和GE 则逐渐提高。

图4 共聚单体用量对CR、GR 和GE 的影响
表4 是共聚单体用量对树脂及漆膜性能的影响。由表4 可见,共聚单体用量在20% ~ 30%的范围内,树脂和漆膜的综合性能较好,并在30%时达到最佳;共聚单体用量太大或太小都会导致树脂的外观、水溶性和稳定性变差。当共聚单体用量为10%时,接枝体系在聚合反应后期出现分层现象,溶液的稳定性差,从而不能配漆。表4 还对环氧–丙烯酸树脂涂料漆膜与用三聚氰胺–甲醛树脂作交联剂的环氧–胺涂料漆膜的性能作了比较,发现环氧–胺/HMMM 漆膜的光泽度较高,但硬度和冲击强度较低。由表4 可见,随着共聚单体用量的增加,漆膜的耐老化性能提高,并能保持环氧–胺/HMMM 漆膜优良的耐盐雾性。与环氧–胺/HMMM 相比,环氧–丙烯酸酯漆膜的耐老化性能明显提高。

1) 基本配方:环氧树脂100%,开环量(二乙醇胺)50%,中和度(冰醋酸)80%。
2) HMMM 的用量相当于环氧–胺树脂质量的20%。
3) 板面漆膜无起泡、不生锈,十字划痕处腐蚀宽度≤2 mm(单向)的试验时间。
4) 板面漆膜失光率小于5%,无龟裂或粉化,允许轻微黄变的试验时间。

3. 2 热重分析
图5 是环氧–丙烯酸酯漆膜与环氧–胺/HMMM 漆膜的TG 曲线。图5 表明,共聚单体用量不同的环氧–丙烯酸酯漆膜都有优良的热稳定性,而环氧–胺/HMMM 漆膜在130 °C 就有明显的热失重,说明其热稳定性较差。

图5 固化涂膜的的TG 曲线

3. 3 固化漆膜的扫描电镜表征
图6 是环氧–丙烯酸酯阴极电泳涂料固化漆膜表面形态的SEM 照片。

图6 环氧–丙烯酸酯漆膜的SEM 照片
由图6 可见,漆膜表面致密、平整,无缩孔,颜料粒子分布均匀,其平均粒径为0.2 μm,颜料粒子与树脂构成的界面模糊,说明二者结合紧密。因此,漆膜具有优良的外观和物理机械性能。
图7 是环氧–胺/HMMM 漆膜表面形态的扫描电镜照片。

图7 环氧–胺/HMMM 漆膜的扫描电镜照片
由图7a 可见,漆膜表面分布的填料粒子平均粒径较大,约0.67 μm,且有较多缩孔;填料粒子与树脂基体的结合界面比较清晰,说明二者的结合力较弱。由图7b 的局部放大图可见,漆膜存在长度为0.5 ~ 2.0 μm的微细自然裂纹。说明环氧–胺/HMMM 漆膜较脆,柔韧性差。

4 结语
采用溶液接枝共聚合法制备了环氧–丙烯酸酯汽车阴极电泳涂料。当接枝聚合反应温度和时间分别为115 °C 和6 h,共聚单体质量分数为30%,BPO 和助溶剂用量分别为环氧树脂与共聚单体总质量的1.5%和45%时,接枝体系的单体转化率、接枝率和接枝效率分别达到100%、37.3%和87.0%。在此条件下,制得的环氧–丙烯酸酯树脂的外观、水溶性及其涂料的稳定性较好,漆膜的外观致密、平整,弯曲试验<2 mm,硬度达4H,附着力0 级,抗冲击强度为50 kg·cm,耐盐雾性能测试时间>600 h, QUV 耐老化性能测试时间>480 h。实验证明,与环氧–胺/HMMM 阴极电泳涂料
相比,环氧–丙烯酸酯涂料漆膜的外观、弯曲性能、抗冲击强度和耐候性有显著的提高,耐腐蚀性能优良,是一种综合性能优良的汽车阴极电泳涂料。

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