外墙涂料乳液( BA-St-MMA) 合成与耐水性改进研究

随着我国经济建设的发展和基础建设规模的扩大,建筑涂料在近年来发展迅速,具备了相当的规模,但和国外产品相比还存在着一定的差距[1]。丙烯酸酯类乳胶漆具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐擦洗等性能,非常适合用作建筑外墙涂料,是外墙涂料中最具有发展前途的品种[2-4]。丙烯酸酯系乳液是丙烯酸酯类涂料的主要成膜物质,是影响乳胶漆性能好坏的首要因素。苯丙乳液有许多优点,如相对分子质量高、对环境污染小,固含量高、成本低等[5-7]。本文制备外墙涂料用苯丙乳液( BA-St-MMA) ,对软/硬单体的比例、功能性单体丙烯酸、交联性单体丙烯酰胺、耐水性单体苯酚、三聚氰胺等对乳液性能的影响进行了研究,着重考察了乳液涂膜的耐水性。

1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酰胺、三聚氰胺、邻苯二甲酸二丁酯、十二烷基硫酸钠均为化学纯; 苯酚、过硫酸钾、OP-10、碳酸氢钠、氨水均为分析纯; 去离子水,自制。涂-4 粘度计; JJ-1 精密定时电动搅拌器; HH-2数显恒温水浴锅; DHG-9075A 型电热恒温鼓风干燥器。

1. 2 乳液制备
在250 mL 四口瓶中加入去离子水和混合乳化剂,开动搅拌,速度不宜太快,用水浴加热,升温至45 ~ 50 ℃,搅拌10 min。加入部分混合单体、部分引发剂和缓冲剂溶液,视反应情况,调节单体的滴加速度和水浴温度,滴加剩余单体和引发剂、缓冲剂溶液。滴加速度不能太快,滴加时间保持在1. 5 ~ 2. 0 h内完成。滴加完毕后,慢慢升高温度,再反应1. 0 h,直至反应结束。总反应时间不得少于3. 5 h,加入改性剂,降温至60 ℃左右,加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯,再搅拌5. 0 min。降至室温,用氨水调节pH为6. 0,得到均相乳液,装瓶保存。

1. 3 性能测试
1. 3. 1 固含量按GB1725—89 法测定。
1. 3. 2 粘度使用涂-4 粘度计,按GB-T1723—1993 法测定。
1. 3. 3 涂膜耐水性将乳液涂布在玻璃杯壁上,50 ℃ 烘干成膜。将涂膜在水中浸泡,直到涂膜鼓泡或发白为止,记录涂膜泛白的时间。
1. 3. 4 涂膜吸水率将乳液倒入培养皿成膜,静置7 d,于涂膜厚薄均匀后,裁剪下3 cm × 3 cm 大小的涂膜,用蒸馏水洗净,放在表面皿中,再放在烘箱中,50 ℃下烘干7 h。取出放于干燥器中冷却至室温,称重。称重后,放入蒸馏水中浸泡24 h,取出后,用滤纸轻轻擦干,称重,求吸水率。
吸水率= [( W2 - W1) /W1]× 100%
式中W1———涂膜干燥后的质量,g ;
W2———吸水后的质量,g 。

2 结果与讨论
2. 1 软硬单体比例对乳液性能的影响
在保持单体总质量不变的前提下,以甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、苯乙烯( St) 为硬单体,丙烯酸丁酯( BA) 为软单体,软硬单体的质量分数比对反应的影响见表1。
表1 软硬单体比例对乳液性能的影响

注: St∶MMA = 1. 5∶ 1,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。
由表1 可知,硬单体比例增加,涂膜耐水性提高; 但硬单体过多,在室温下难于成膜。软单体赋予涂膜一定的柔韧性,但软单体用量过多,会使涂膜表面发粘,同时涂膜耐水性下降。综合考虑,本实验采用软硬单体比例为60∶ 40。

2. 2 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的配比对乳液性能的影响
保持硬单体质量不变,改变苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的配比,其对乳液性能的影响见表2。
表2 苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯对乳液性能的影响

注: BA/( MMA + St) = 60 /40,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。
由表2 可知,两种硬单体比例改变不影响乳液的成膜性。随MMA 用量增加,乳液粘度稍有所变大。考虑到MMA 中无苯环,所以用MMA 代替部分St,可使涂膜耐候性优于只用苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合的乳液。本实验取St /MMA 为40 /60,则3 种软硬单体的配比为MMA/St /BA = 16 /24 /60。
2. 3 反应温度对乳液粘度的影响
反应温度对乳液粘度的影响见表3。
表3 反应温度对乳液粘度的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%。
由表3 可知,随着温度的升高,乳液粘度先上升,后下降。这是因为随温度的升高,使反应转化率提高,生成物中聚合物的浓度高,乳液的粘度也就升高。但温度升高也提高了引发剂的分解速度,使聚合物链增长变快,又促使粘度降低。以上两个因素同时起作用,出现表3 的结果。本实验采用单体滴加过程中控制反应温度为72 ~ 74 ℃; 而滴加完成后,反应1 h 内,控制反应温度为88 ~ 90 ℃。

2. 4 乳化剂用量对乳液性能的影响
采用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠与非离子表面活性剂OP-10 比例为1∶ 2 进行实验。
表4 乳化剂用量对乳液性能的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,AA 占单体总量的5. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。
由表4 可知,乳化剂浓度< 2% 时,乳液中凝聚物多,乳液外观差。随着乳化剂浓度增大,聚合过程的凝聚物减少,乳液外观变好,粘度增大,但涂膜吸水率明显上升,涂层耐水性不佳。在本实验中乳化剂浓度以3%为宜。

2. 5 引发剂对乳液性能的影响
由表5 可知,随引发剂过硫酸钾用量的增加,凝聚物减少,而乳液粘度先增大后减小。因为引发剂用量太多,使过多的引发链同时反应,乳液聚合度降低,聚合物的分子量降低,乳液的粘度下降。本实验采用引发剂用量占单体总量0. 5%。
表5 引发剂用量对乳液性能的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,反应温度为88 ~ 90 ℃。

2. 6 丙烯酸用量对乳液性能的影响
由表6 可知,丙烯酸用量增加,由于羧酸根离子相互排斥,伸展于水中,使其粘度大幅度升高,有利于乳液稳定。但因为丙烯酸单体的亲水性强,过多的丙烯酸会降低涂膜的耐水性。本实验采用丙烯酸用量为单体总量的5. 0%。
表6 丙烯酸用量对乳液性能的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。
2. 7 丙烯酰胺用量对涂膜耐水性的影响
由表7 可知,丙烯酰胺加到丙烯酸酯系乳液中能提高乳液耐水性。在共聚物主链上引入少量丙烯酰胺链节,在乳液烘干成膜阶段,丙烯酰胺的酰胺基会与丙烯酸的羧基交联,可以提高涂膜的耐水性。但丙烯酰胺用量过大,会增大涂膜的交联密度,使涂膜脆性增加,耐水性降低。本实验采用丙烯酰胺的加入量为单体质量的0. 7%,乳液的耐水性提高,尤其耐热水性明显提高。
表7 丙烯酰胺用量对涂膜性能的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。

2. 8 苯酚用量对涂膜耐水性的影响
表8 苯酚用量对涂膜性能的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。由表8 可知,苯酚的加入,使乳液的耐水性增加。因为苯酚上带有疏水性很强的苯基,也能显著提高乳液的耐水性。另外,在乳液烘干成膜阶段,苯酚的羟基会与丙烯酸的羧基发生酯化反应,使乳液交联成膜,提高了耐水性。由于苯酚的毒性大,加入量不宜多,0. 4%的比例较适宜。

2. 9 三聚氰胺用量对涂膜耐水性的影响
由表9 可知,加入三聚氰胺,使乳液的耐水性得到改善。因为三聚氰胺会与乳液中的羟基发生反应,生成疏水性的化学键。由于它含有多个官能团,每个分子同时起到交联剂的作用,改善了乳液耐水性。综合考虑,加入0. 9%的三聚氰胺较适宜。
表9 三聚氰胺用量对涂膜性能的影响

注: MMA/St /BA = 16 /24 /60,AA 占单体总量的5. 0%,乳化剂为单体总量的3. 0%,阴/非离子表面活性剂= 1∶ 2,引发剂为单体总量的0. 5%,反应温度为88 ~ 90 ℃。

3 结论
( 1) 本文制备了外墙涂料用苯丙乳液( BA-St-MMA) ,重点考察了乳液的耐水性。最佳工艺条件是: 软硬单体质量比为BA/St /MMA = 60 /24 /16,丙烯酸占单体总质量的5. 0%,乳化剂用量为单体总质量的3. 0%,阴、非离子型乳化剂配比为1∶ 2,引发剂量为单体总质量的0. 5%,反应温度为88 ~90 ℃。
( 2) 考察了3 种改性剂丙烯酰胺、苯酚、三聚氰胺对乳液涂膜耐水性的影响。发现丙烯酰胺加入量为单体质量的0. 7%,苯酚加入量为单体质量的0. 4%,三聚氰胺加入量为单体质量的0. 9%,可以有效地提高涂膜的耐水性。

发表评论

您的电子邮箱地址不会被公开。 必填项已用 * 标注