苯丙乳液的合成及水性防锈涂料的制备研究

0 引 言
涂料水性化是保护环境和节约石油资源的共同要求[ 1 ]。在金属材料的中度防腐领域,防腐涂料的水性化有非常大的发展空间。由于丙烯酸聚合物具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、保光保色性、附着力高和价格低等优点,辅以硬单体苯乙烯合成的苯丙乳液,常被用作水性防锈涂料成膜体系,但苯丙乳液涂膜致密性差,涂膜对水蒸气屏蔽性能较差。使乳液交联可以很好地解决丙烯酸酯涂膜致密性差的问题[ 2 ] ;同时在乳液共聚合时引入磷酸酯功能单体,利用磷酸基团与金属表面的相互作用,增强涂膜与金属的附着力、提高抗闪蚀性能,同时增加乳液的钙离子稳定性[ 3 ]。本文以苯乙烯和丙烯酸丁酯为共聚单位,以甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) /甲基丙烯酸甲酯(MAA)为交联单体体系,同时引入具有抗闪蚀功能的磷酸酯功能单体,合成了一种核壳苯丙乳液,研究了乳化剂用量、交联单体及功能单体的应用对乳液及涂膜性能的影响,并以该乳液为基料制备了一种防锈性能优异的水性防锈涂料。

1 实验部分
111 试剂和仪器
所用原料及配方见表1。
表1 乳液合成典型配方

ZETA SIZER 型粒径分析仪(英国马尔文公司) ,DV – 1型旋转式智能数显黏度计(上海群昶科学仪器有限公司) , QFD型电动漆膜附着力试验仪(天津市材料试验机厂) 。

112 实验方法
11211 苯丙乳液的制备
第一步核聚合物乳液的合成:向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及滴液漏斗的四口瓶中加入复合乳化剂、去离子水、pH值缓冲剂,搅拌融解均匀后,加入50%混合单体(BA、St、GMA)作为核层单体,搅拌通氮30 min后升温至60 ℃, 一次性加入1 /2的引发剂,温度上升,待体系温度回落至60 ℃,得到核聚合物乳液。第二步核壳聚合物乳液的合成:在核聚合物乳液基础上,开始滴加混合均匀的剩余单体(BA、St、MAA、PAM – 200) 、引发剂、乳化剂, 1 h滴完,继续保温215 h,得到核壳聚合物乳液。降温到35 ℃以下,调节pH值为7~8,用100目的钢丝网过滤,出料。

11212 防锈涂料的制备
在高速分散缸中加入去离子水, 依次加入分散剂(BYK192) 、缓蚀剂(15%亚硝酸钠溶液) 、颜填料(磷酸锌、滑石粉、云母铁红) ,分散搅拌均匀后用锥形磨研磨,直至细度达到30μm以下,制得浆料。然后在低速搅拌下将乳液加入浆料中,加入成膜助剂、增稠剂、pH值调节剂、消泡剂(BYK19)混合搅拌均匀,过滤出料。水性涂料配方如表2所示。
表2 水性防锈涂料典型配方

113 性能测试
(1)乳液粒径:用ZETA SIZER 型粒径分析仪(英国马尔文公司)测定。
(2)凝聚率:聚合反应结束,将乳液用100目过滤网过滤,收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物,于120 ℃左右烘干至恒质量并称质量,计算凝出物占总干物量的百分率。
(3)黏度:DV – 1型旋转式智能数显黏度计。
(4)钙离子稳定性:取10 mL乳液,用5%的CaCl2溶液对乳液进行滴定,以乳液中出现絮凝物作为滴定的终点,所耗CaCl2溶液的量来表示乳液的钙离子稳定性[ 4 ]。
(5)附着力:参照GB /T1720—1979,QFD型电动漆膜附着力试验仪。
(6)交联度:乳液于室温成膜后再在真空烘箱中干燥7 d,称取1 g固体膜在索氏提取器中用丙酮连续抽提24 h,测定膜的交联度。交联度(Dc)定义为: Dc =抽提后样品的质量/抽提前样品的质量。
(7)吸水率:将乳液涂覆在聚四氟乙烯板上,在烘箱中烘干, 剥下, 称取干膜质量m1 ,完全浸入去离子水中, 24 h后取出,用滤纸吸干表面的水,称取质量为m2 ,则涂膜的吸水率=(m2 – m1 ) /m1 ×100%。
(8)涂膜耐盐水性:参照GB /T10834—1989,将制备的涂料涂覆在处理过的马口铁上,厚度为60~70μm,室温干燥1周,用石蜡松香(1∶1)封好后放入3%的氯化钠溶液中浸泡,观察试样起泡、生锈的时间。
2 结果与讨论
211 乳化剂用量的影响
实验选择的是阴离子型的乳化剂DSB 和反应型乳化剂SE – 10N (离子型和非离子型复合) ,反应型乳化剂分子以共价键的方式结合在粒子表面上,与高分子链以共价键结合而不再是靠物理吸附结合。在这种条件下,乳化剂分子不再可能出现解吸,从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用,使胶乳的稳定性得以改善。除此之外,以共价键结合的乳化剂分子不会发生迁移,聚合物膜的耐水性也将得到提高[ 5 ]。在本实验中,固定乳化剂DSB /SE – 10N的比例为1∶1,改变复合乳化剂总用量,考察乳化剂用量(相对于单体总量)对乳液及涂膜性能的影响,结果见表3。
表3 乳化剂用量对乳液及漆膜性能的影响

由表3结果可知,随着复合乳化剂用量增大,聚合稳定性先变好然后又变差,乳液黏度增大,粒径减小,吸水率增加。这是因为开始乳化剂的用量太少,乳化剂浓度低,胶束数目少,粒径增大,使体系的反应稳定性变差;当复合乳化剂的用量增大时,乳化体系提供给乳胶粒的稳定作用增加———乳胶粒子间的静电斥力加强和水合层加厚,从而使凝聚率下降,乳液聚合稳定性增加;若乳化剂的用量进一步增大,体系中生成的胶束数目增多,引发和反应速度加快,乳胶粒数目变多,乳胶粒的粒径变小,体系的黏度增大,且反应速度太快,会出现结块,造成乳液不均匀,而且导致涂膜的耐水性差。综合考虑乳液及其涂膜性能,确定复合乳化剂用量为单体总量的1.0%~1.5%。

212 乳化剂配比对乳液性能的影响
SE – 10N乳化剂是一种带有双键的反应型乳化剂,同时又是离子型和非离子型的共分子乳化剂,而乳化剂非离子型结构段主要通过它在乳胶粒表面形成水化层的空间障碍使聚合物乳液得以稳定,有利于提高钙离子稳定性。因此,乳化剂配方中SE – 10N的比例变化对乳液和涂膜的性能都会有一定的影响。选取乳化剂的总量为单体总量的1.0% ~1.5% ,改变2种乳化剂配比考察,乳液的凝聚率、钙离子稳定性和漆膜的吸水率,结果见表4。
表4 乳化剂配比对乳液及漆膜性能的影响

由表4可知,把DSB和SE – 10N复配使用,随着反应型乳化剂SE – 10N所占比例增大,乳液钙离子稳定性变好,尤其是在滴加壳层单体同时补加015%的SE – 10N能使乳液的钙离子稳定性明显提高;这是因为含非离子型乳化剂的SE – 10N集中在壳层,更大效率地发挥了其对乳胶粒的稳定作用。漆膜的吸水率随SE – 10N含量增加有减小趋势,因为随着可聚合型乳化剂比例的增加,减少了乳化剂分子向漆膜表面的迁移,从而降低了漆膜的吸水率,提高了耐水性。综合考虑,在方案6的配比下乳液和漆膜的性能较好,从而确定乳化剂总量为单体总量的1.5% ,核层为DSB (0.5% ) /SE – 10N (0.5% ) ,壳层
为SE – 10N (0.5% ) 。

213 交联单体用量的影响
本实验采用分阶段加入交联单体GMA /MAA的方法,将交联官能团固定在核壳结构不同的层中,因为核壳结构乳胶粒堆积成膜过程为:随着水分不断蒸发,粒子紧密接触,水分继续蒸发,导致粒子变形、塌陷,各层聚合物由于扩散和粘性流动而相互混合,这样分布在不同层中的环氧基和羧基相遇,发生交联反应,从而提高漆膜的交联度和致密性[ 6 ]。实验采用核壳质量比为1∶1,在保证两种官能团比例1∶1的情况下,考察交联单体用量变化(以MAA为例)对乳液聚合稳定性、漆膜的交联度、耐水性的影响。结果如图1所示。

由实验结果可见,随着官能团单体(以MAA为例)用量的增加,乳液凝聚率增加,说明聚合稳定性和贮存稳定性均下降。这是因为官能团单体增多,聚合过程、贮存过程中易发生反应的官能团之间接触的机会就增大,交联凝聚倾向增大。成膜时也是如此,官能团越多,交联密度就越大,机械性能提高,吸水率下降,耐水性也提高。当MAA用量(相对于壳层单体总量)为3%时,乳液有较好的综合性能。因此确定交联单体GMA和MAA的用量应该为各自所在层单体总量的3%。
214 磷酸酯功能单体对乳液及漆膜性能的影响
为了改善涂层对金属表面的湿附着力,提高乳液的稳定性,选择了一种磷酸酯功能单体PAM – 200,它是磷酸单酯、磷酸双酯(图2)和少量磷酸单体的混合物,磷酸酯单体的功能性在于:磷羟基与金属表面有较强的螯合作用,从而与多价金属作用形成络合物,以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上,增强乳胶漆在各种金属基材上的附着力。其作用机理如图3所示。

R:含甲基丙烯酸酯基团,使该单体在乳液中易于接到聚合物链上。
图2 一般磷酸酯单体结构

 对不同的磷酸酯功能单体用量(相对于壳层单体总量)的乳液及涂膜性能进行了研究。图4显示了PAM – 200用量对聚合稳定性及干湿附着力的影响。其中,湿附着力实验在测试之前把涂覆板浸入水中4 h。

 由图4可以看出,随着PAM – 200用量增大,在1%以下时,凝聚率下降,聚合稳定性提高,这是因为合成的磷酸酯功能单体中含有较长的碳链,增加了乳胶粒凝聚的空间障碍,加上磷酸酯本身良好的乳化性,从而使乳液聚合稳定性增加;但随着功能单体用量的进一步增加,凝聚率上升,特别是PAM -200用量大于4%后,凝聚率急剧上升,这是因为随着磷酸酯用量的增多,体系的pH值下降,造成原乳化体系效果下降,用量≥5%时,乳液聚合开始产生胶凝和细渣。由图3还可知,加入功能单体的乳液在马口铁板上的干湿附着力均明显提高, 4% PAM – 200能使干态附着力从3级提高到1级,湿态附着力从4级提高到1级。这是因为磷酸酯可以与钢铁基体反应生成磷酸酯铁盐,成为磷化膜的成分之一,还可以进一步以共价键的形式将聚合物牢固地连接到基材上,这样聚合在乳液中的磷酸酯功能单体成为聚合物涂膜与金属基材之间的桥梁,从而提高涂膜的附着力[ 7 ]。由图4综合分析,当PAM含量在4%时,反应体系稳定,且干湿附着力均达到1级,是较为合适的用量。用AMP – 95将乳液pH调节值至8,考察PAM – 200的加入量的变化对漆膜抗闪蚀能力及钙离子稳定性的影响。在常温下涂覆于马口铁板后观察发生闪蚀的情况, 结果如表5所示。
表5 PAM – 200加入量对漆膜抗闪蚀能力的影响

 表5中的闪蚀时间是指乳液涂刷完毕至铁板表面出现淡黄色锈迹的时间。随着PAM – 200用量增加,闪蚀时间有所延长,当用量增加至4%时,完全抑制了闪蚀现象。这是由于磷酸酯功能单体与金属基材的共价键作用,提高了漆膜的湿态附着力,从而对闪蚀有一定的阻碍作用。这就证明,在AMP- 95将pH值调节至8的条件下,加入4%的PAM – 200可以完全抑制金属的闪蚀。功能单体PAM – 200加入量对Ca2 +稳定性的影响如图5所示。

由图5可知在一定pH值下,随着PAM – 200的用量从0增加至4% ,其稳定效果增强。在这里,磷酸酯作为一种阴离子型表面活性剂能有效地稳定乳液聚合中的乳胶粒,其中的磷酸成分作为亲水端作用,可以稳定分散颜填料,显著提高乳液的钙离子稳定性。在乳液pH值为8的条件下, PAM – 200用量为4%时,稳定效果最佳,钙离子稳定性达到55 mL,完全符合施工标准。

215 漆膜耐盐水性测试
对比了商品苯丙乳液与自制苯丙防锈乳液制成的涂膜在不同的盐水浸泡时间下其表面形貌的变化,实验结果如表6。
表6 盐水浸泡不同时间后涂膜的表面形貌

 由表6可以看出, 采用自制的苯丙乳液制备的水性防锈涂料与采用普通商品苯丙乳液制得的涂料相比具有优异的防锈性能,在浸泡96 h 后,后者开始起泡,而前者依然完好,216 h后者开始出现锈点,而前者在浸泡408 h后才出现起泡现象,浸泡504 h后,后者已经严重腐蚀,而前者只有轻微腐蚀。说明采用本方法合成的苯丙乳液大大提高了涂料的防锈性能,主要是因为反应型乳化剂的应用、乳液交联以及磷酸酯功能性单体的加入,使得形成的涂膜致密,增加了涂层的附着力,减少了水分的渗透,耐水性明显增加,从而提高涂膜的防锈性。

3 结 语
本文以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主单体,甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸为交联单体,磷酸酯PAM – 200为功能单体合成了一种具有核壳结构的交联苯丙乳液。通过对凝聚率、吸水率、钙离子稳定性、附着力、抗闪蚀等性能进行分析, 确定了乳化剂用量为单体总量的1.5% ,其中核层为DSB (0.5% ) /SE – 10N (0.5% ) ,壳层为SE – 10N (0.5% ) ,交联单体用量为所在层单体用量的3% ,磷酸酯功能单体用量为壳层单体用量的4%时, 乳液及其涂膜有较好的综合性能。解决了普通苯丙乳液涂膜抗闪蚀效果差、耐水性差的问题,用该苯丙乳液制备的水性防锈漆膜耐3%盐水浸泡时间达到400 h。

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